Eiekirochemic. Elfíktrochumie 7.2 Vodivost elektrolytů Roztoky elektrolytů patří mezi vodiče druhé třídy, které vedou elektrický proud pomocí iontů. S rostoucím elektrickým odporem R vodivost vodičů G klesá. Platí vztah: R [G ] = S - Siemens rovnice 7-36 Odpor vodiče, a tím i jeho vodivost závisí na jeho délce / a průřezu S. Proto tyto veličiny nelze použít jako veličiny charakterizujicí vodivé vlastnosti určitého materiálu. Pro tento účel je vhodnější použít měrný odpor p nebo měrnou vodivost K (kapa): R = p- \R] = a S K-— [K| = Sm'' [p] = ň m rovnice 7-37 rovnice 7-38 U roztoků elektrolytů měříme vodivost konduktometricky pomocí různých typů vodivoslních nádobek, ve kterých je plocha elektrod a jejich vzdálenost konstantní. Proto i poměr l/S je konstantní. Nazývá se odporová konstanta vodivostní nádobky C. Kombinací uvedených vztahů dojdeme ke vztahu mezi vodivostí, měrnou vodivostí a odporovou konstantou: G ' c-L s C| = m-' rovnice 7-39 K = C.-G rovnice 7-40 Odporovou konstantu snadno určíme změřením vodivosti roztoku o známé měrné vodivosti. K tomu používáme roztoků KC1. Při měření dbáme na stálou teplotu, protože na ní vodivost významně závisí. Měrný odpor a měrná vodivost roztoku elektrolytu závisí nejen na jeho druhu, ale také na množství přítomných vodivých částic, tedy na koncentraci. Proto zavádíme veličinu molámí vodivost A, která přepočítává měrnou vodivost na jednotkovou látkovou koncentraci: A- ■■■ [c] = mol m"3, [A] = S m2 moľ' c Molámí vodivost by podle své definice neměla záviset na koncentraci. To neplatí u reálných roztoků. U velmi zředěných roztoků silných elektrolytů jsou ionty od sebe natolik vzdáleny, že se neovlivňují. V oblasti nízkých koncentrací proto nezávisí A na koncentraci. V koncentrovaných roztocích se v důsledku interakcí iontů molární vodivost snižuje. U slabých elektrolytů situaci komplikuje jejich neúplná disociace. Nejjednodušší situace je u mimořádně zředěných roztoků, kdy se stupeň disociace blíží 100 % a ionty díky vzájemné vzdálenosti na sebe nepůsobí. Proto je k charakterizaci vodivých vlastnost! elektrolytů nejvhodnější použít molární vodivost definovanou pro koncentraci elektrolytu blížící se nule. Tato veličina se nazývá limitní molární vodivost A0. rovnice 7-41 Obr. 80 Závislost molární vodivosti na koncentraci 110 Tím, že při těchto zředěních na sebe ionty nepůsobí, lze každému druhu iontu přisoudit nezávislý podíl na limitní molámí vodivosti elektrolytu, který nazýváme iontová molámí vodivost X6. Tato myšlenka je podstatou Kohl-rauschova zákona nezávislého putování iontů: Limitní molární vodivost elektrolytu B^A,, Ae je součtem molárních vodivostí iontů X: /\(b.A )=.V/(n-)r r/.(A' J rovnice 7-42 Například pro roztok síranu sodného platí: A(Na,S04) = 2 • /l(Na+) + A(S042") Pokles molární vodivosti s rostoucí koncentrací u slabého elektrolytu je způsoben poklesem stupně disociace a. Předpokládejme přímou úměru v závislosti mezi molární vodivostí a stupněm disociace: A = k ■ a. Konstantu" úměrnosti k najdeme snadno. Disociace je úplná (a - 1) při mizivých koncentracích, kdy A = A,. Proto platí: A = A, rovnice 7-43 Určeme konduktometricky stupeň disociace roztoku slabého nebo středně silného elektrolytu, například octové kyseliny HA. Postupujeme takto: • Změříme vodivost G pomocí konduktometru. • Vypočteme měrnou vodivost. • Přepočteme ji na molární vodivost. • Vypočteme stupeň disociace. • Vypočteme disociační konstantu K,/. [H30+]2 [H3