Struktura a spektra atomů
Dominik Heger
Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 1/23
Rotace částice po kružnici
L = r x p p\ = h
I
L — r x — A
nX = 27rr
í. = mih, where m/ = 0, ±1, ±2,..., h =
L2 _ m2ft2 " 27 " 2/
2tt
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Rotace ve trojrozměrném prostoru, částice na kouli
Z řešení Schroedingerovy rovnice vychází akceptovatelné vlnové funce charakterizované dvěma kvantovými čísly: Kvantové číslo orbitálního momentu hybnosti /.
/ = 0,1,2,... Magnetické kvantové číslo m/.
777/ = /, / — 1, . . . , 0, . . . , —/.
E = /(/ + l)^,/ = 0,l,2,...
Srovnáním s:
E =
21
Dostáváme, pro velikost orbitálního momentu hybnosti
L\ = y/l{l+l)h,l = 0,1,2,...
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 3/23
Orbitální moment hybnosti pro atomy s více elektrony
Celkový orbitální moment hybnosti atomu s n elektrony je dán jako vektorový součet orbitálních momentů hybností jednotlivých elektronů:
n
i=l
|L| = y/\(\ + 1)H
Neb elektronová vlnová funkce splňuje vztah:
Lij) = /(/ + i)h2^
Kvantové číslo celkového orbitálního momentu hybnosti vzniklého součtem dvou momentů hybnosti může nabývat hodnot:
/. = /i + /2,/i + /2-l,...,|/i-/2|
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 4/23
Celkový orbitální moment hybnosti (/_) pro atom
Př. 1: uhlíku v excitovaném stavu s elektronovou konfigurací:
ls22s22pl3dl.
Jaké jsou možné hodnoty LI
Př. 2: Ag: KLM4s24dw5s1
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 5/23
Spin
K popisu spinového momentu hybnosti slouží spinové kvantové číslo s (nezáporné číslo) a
magnetické spinové kvantové číslo ms (popisující projekci do osy z)
nabývá hodnot:
ms = s. s — 1..... —s
velikost spinového momentu hybnosti| = \Js(s + l)h Pro elektron: s = 1/2,
ms = 1/2 = a =t nebo ms = -1/2 = 3 =|
Možné orientace vektoru elektronového spinu vzhledem k ose z:
				
Dominik Heger (MU)	Struktura a spektra atomů			C4020 Pokroč, fyz. chem. 6/23
Zákon zachovaní momentu hybnosti
9 Fermiony - mají spin poloviny celých čísel (tvoří hmotu) • Bosony - mají celočíselný spin (jsou zodpovědný za interakce př. foton s=l)
Foton může nést spin 1 a tedy této změně spinu musí odpovídat změna momentu hybnosti elektronu - dána orbitálními momenty hybnosti.
Výběrová pravidla
ai = ±1
Ne všechny přechody jsou povolené!
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 7/23
Spinový moment hybnosti pro atomy s více elektrony
Celkový orbitální moment hybnosti atomu s n elektrony je dán jako vektorový součet spinových momentů hybností jednotlivých elektronů
n
i = l
Kvantové číslo celkového spinového momentu hybnosti vzniklého součtem dvou momentů hybnosti může nabývat hodnot:
5 = Si + S2, Si + S2 — 1, . . . , Si — S2
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 8/23
Celkový spinový moment hybnosti (S) pro atom
uhlíku v excitovaném stavu s elektronovou konfigurací: ls 2s 2p 3d
L = 3,2,1 (F, D, P) S = 0,1
—2—2-1-ľ
Jedna elektronová konfigurace \^2s^Ml zahrnuje více rozdílných atomových stavů (o schodné nebo rozdílné energii).
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem. 9/23
Atomové termy
Podrobnější informace než poskytuje elektronová konfigurace nabízí tzv. "atomové termy".
Soubor atomových stavů o shodné energii (bez uvážení spin-orbitální interakce), které vychází ze stejné elektronové konfigurace a mají shodná L a S čísla, představují jeden atomový term.
o (Nevyřčený) předpoklad: Celkový moment hybnosti mohu rozdělit na součet orbitálních a spinových. Je v pořádku, když spin-orbitální interakce je malá.
Původ výrazu "term" pochází ze vztahu l/A = ^h(^2 —
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       10 / 23
Degenerace (uvažovaná se zanedbáním spin-orbitálních interakcí)
o Pro danou hodnotu L, kvantové číslo Mi může nabývat 2L + 1 hodnot (od — Ldo + Ľ).
9 Pro danou hodnotu S, kvantové číslo M5 může nabývat 2S + 1 hodnot (od — S do + S).
• Neb energie nezávisí na Mi ani Ms, každý term se skládá ze (2L + 1)(2S + 1) hladin o stejné energii. Řekneme, že degenerace
každého termu je (2L + 1)(2S + 1)
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.        11 / 23
Elektronově-spinová multiplicita termu (multiplicita)
2S + 1
Pro hodnoty 2S + 1 = 1, 2, 3, 4, 5, 6,... se zavedla označení singlet, dublet, triplet, kvartet, kvintet, sextet. Multiplicita se uvádí jako pravý horní přední index. Pí.: 3pq
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       12 / 23
Jaké termy charakterizují atom
uhlíku v excitovaném stavu s elektronovou konfigurací: ls 2s 2p 3d ?
L = 3,2,1 (F, D, P) S = 0,1
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       13 / 23
Jaké termy charakterizují atom
uhlíku v excitovaném stavu s elektronovou konfigurací: ls 2s 2p 3d ?
L = 3,2,1 (F, D, P) S = 0,1
lp  3p  lp  3£)   lp 3p
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       13 / 23
Jaké termy charakterizují atom
uhlíku v excitovaném stavu s elektronovou konfigurací: ls 2s 2p 3d ?
L = 3,2,1 (F, D, P) S = 0,1
lp  3p  lp  3£)   lp 3p
Kolikrát je term JP degenerovaný?
(2/_ + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9krát
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       13 / 23
Jedné elektronové konfiguraci odpovídá více termů (a někdy energií), př. uhlík
Energy/eV 4
14
12 I
10 h
sh
6h
ls ^ V>
i
3D 3P
Mp3
4h
2h
0 I—
2^
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.        14 / 23
Elektronové přechody v atomárním vodíku
P
Paschen Balmer
Lyman
-i
Flfl. 4.17 A Grot nan diagram that summarizes the appearance and analysis of the spectrum of atomic hydrogen. The thicker the line, the more intense the transition.
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       15 / 23
Elektronové přechody pro atom lithia
cm
5000 -
10 000 -
15 000 -
2C 0OC
25 000 -
30 000 -
35 000
40 000 -
45 000 -
Figure 7.6   Ciroirian diagram for lithium
1 -
2 -
ď 3"
A -
5 -
6 -
7 -
8 -
Sharp
Fund am em al
\
Principal
?C ÍJ0Q
Figure 7.5   Four series in the emission spectrum of lithium
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       16 / 23
Výběrová pravidla
O Ar? je neomezeno
e as = o
© A/ = ±1, (pro více elektronové přechody: al = 0, ±1 )
O aj = 0, ±1 mimo přechodu mezi dvěmi stavy j = 0, který je zakázán
* Nejsou a nebudou předmětem přímé volby.
Dominik Heger (MU) Struktura a spektra atomů C4020 Pokroč, fyz. chem.       17 / 23
Celkový elektronový moment hybnosti J
atomu, je vektorový součet celkového elektronového orbitálního a spinového momentu hybnosti:
J=L + S
Kvantové číslo J může nabývat hodnot
J = L + S, L + S - 1,..., |L - S|. Stavy, které náleží stejnému termu a mají stejnou hodnotu J tvoří atomovou hladinu.
Energie různých hladin patřících k jednomu termu se trošku liší. J se uvádí jako pravý spodní index termu. Každá atomová hladina je (2J + 1) krátě degenerovaná. Ke každé hladině přísluší (2J + 1) stavů o shodné energii. Př.: Najdi hladiny pro term 3P atomu C ls22s22p2. Jaká je jejich degenerace? PU5 Pi, /^(degenerace 0, 3, 5)
<□► •<[51^ 1    -O°sO
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       18 / 23
Jednotlivé hladiny atomových termů
25+1
l
j
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
□        S1 ►  < -E ►  < =
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Spin-orbitální interakce
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       20 / 23
Spin-orbitálnř interakce
• Zesiluje se u těších atomů
• Slábne s rostoucím hlavním kv. č. 9 Stav s nižším j bývá stabilnější
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       21 / 23
Postupné uvažovaní detailnějších interakcí (př. He)
Configurations
Terms 'P
U2p £
í
1/
i /
■■n
2047 cm
-i
3P,
2Pn
Tl-CMicm-"
3P
( 0.08r~-
_ 1
- 0
H0 + H
An ft A
/T1 + //rep+ /í
s.o.
ft ŕ ft
H    + " rep + ^S.O.+ ^
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       22 / 23
Grotrianův diagram He
120 000 140 000 160 000 160 000 h 200 000
Figure 7.9 tirotrian diagram for helium. The scale is too small to show splittings due to spin—orbit coupling
Dominik Heger (MU)
Struktura a spektra atomů
C4020 Pokroč, fyz. chem.       23 / 23