Struktura a elektronová spektra molekul
Dominik Heger
Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem. 1/36
Struktura a elektronová spektra molekul
Obsah
o Elektronová spektra molekul
• Dvouatomové molekuly
• Molekulové orbitaly
• Celkové orbitální a spinové momenty
• Molekulové termy
• Výběrová pravidla
• Frackův-Condonův princip
• Zobecnění na velké molekuly
Dominik Heger (MU) Struktura a elektronová spektra molekul C4020 Pokroč, fyz. chem. 2/36
Schrödingerova rovnice
Hip{qhqa) = Eip(qhqa)
q\ - symbolizuje elektronové souřadnice qa - symbolizuje jaderné souřadnice
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Born-Oppenheimerova aproximace
Htp{qi,qa) = Eip(qhqa)
(He| + VNN)lpe\ = Ee\lpe\
He\ljje\ = fel^el, U = Ee\ + VNN
U je součet celkové energie elektronů (kinetické a potenciální, Ee\) a energie mezijaderného odpuzování ( Vnn)-
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem. 4/36
Struktura a elektronová spektra molekul
Vazba
Re - rovnovážná mezijaderná vzdálenost
De - rovnovážná disociační energie
Dq - disociační energie zákaldního vibračního stavu
Nulbodová energie (zero-point energy)
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem. 5/36
Struktura a elektronová spektra molekul
Vazba, př. iont
■Ji
2
FIGURE 13.4 Electronic energy with [U) and without (fei) internuclear repulsion for the    ground electronic state.
1/ je součet celkové energie elektronů (kinetické a potenciální, Ee\) a energie mezijaderného odpuzování ( Vnn)- □    ď ► < = ►
=
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem. 6/36
MOs, pí. iont
O Rotace kolem hlavní osy
symetrie z (a, 7r, 5,...)
O Parita - inverze (zachová g, nezachová u)
O Zrcadlení v rovině kolmé k hlavní ose (zachová nic, nezachová * = protivazebný orbital)
O Zrcadlení v rovině obsahující hlavní osu symetrie (zachová +, nezachová —)
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem. 7/36
Atomy /, molekuly A
Atomy,
orbitální moment hybnosti /
Molekuly,
Absolutní hodnota průmětu (do molekulové osy) elektronového orbitálního momentu hybnosti.
3
II
A =
Možné hodnoty:
m
m	= 0,	±1,	±2,	i. .	■	
	A	0	1	2	3	4
	letter	CT	TT	8	<ŕ	T
Lŕller	s	P	á	f	S			k	. - _
f	0	1	2	3	4	5	6	7	
^ei = const(27r)-1/2eim<f>
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem. 8/36
MOs als, pí. iont
A	0	1	2	3	4
letter	er	TT	S	<£	y
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem. 9/36
Struktura a elektronová spektra molekul
MOs a2p, pí. iont
A	0	1	2	3	4
letter	er	TT	S	<£	y
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. ehem.       10 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
MOs 7r2p, př. iont
A
A	0	1	2	3	4
letter	er	TT	S	<£	y
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.        11 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
MO pro H2 - N2, pořadí a označení
u* 2 p
2fV
j"
— M
1j,
2ft
I*.
TABLE 13.1   Molecular-Orbital Nomenclature for Horn onuci ear Diatomic Molecules
S eparated-Atoms Description	United-Atom Description	Numbering by Symmetry
		
ÍT*1S		la.
	2^	
		
		
		
	3<fcr£	l/r..
	4po*	3^
Dominik Heger (MU)
< □ ►  < ť3? ►  < -E ►  < -ž ►     -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       12 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
MOs, př. iont
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       13 / 36
MO pro O2, f2, pořadí a označení
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.        14 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Rád vazby
Řád vazby = i (počet vazebných - počet protivazebných elektronů)
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       15 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Celkový orbitální moment hybnosti ve směru molekulové osy ML
Možné hodnoty ML = 0, ±1, ±2, ±...
A = Mi
Kódování A:
A	0	1	2	3	4
letter	%	n	A		r
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       16 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Spinový moment hybnosti pro molekuly
Celkový spinový moment hybnosti molekuly s n elektrony je dán jako vektorový součet spinových momentů hybností jednotlivých elektronů
n
S;
i=l
má velikost:
S\ = y/S{S + l)h
Kvantové číslo celkového spinového momentu hybnosti vzniklého součtem momentů hybnosti může nabývat hodnot:
1 3 5=0-1-^      ' 2'    2' *""
Spinová multiplicita je dána jako (2S+1).
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       17 / 36
Elektronové termy dvouatomových molekul
Dvouatomové elektronové stavy, které mají o stejnou elektronovou konfiguraci • stejnou hodnotu A 9 stejnou hodnotu S
mají stejný elektronový term:
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       18 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Elektronové termy dvouatomových molekul - obecně
TABLE 133  Electronic Terms of Diatomic Molecules
Configuration Terms
,T,T 'XV2 +
trur; tru3 'D, 3I1
'XVXVX" 3X~ 'A,3A
ttS; tt^S: ttS3 'n, 3n, ^
ít1; ^; S1 'X+
^2 'XVXVa
*A
S2 'xVXVr
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       19 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Vlastnosti homonukleárních dvouatomových molekul v základních stavech: elektronové termy, řády vazeb
Molecule	Ground Term	Bond Order	De/eV	«e/A
H2+		1 2	2.79	1.06
H2	^g	1	4.75	0.741
He2+	21 +	1 2	2.5	1.08
He2	]2 + 8	0	0.0009	2.97
Li2	Ag	1	1.07	2.67
Be2	^g	0	0.115	2.45
B2	^g	1	3.1	1.59
C2	^g	2	6.3	1.24
N2+	Ag	?I z2	8.85	1.12
N2	%+	3	9.91	1.10
o2+		z2	6.78	1.12
o2	*g	2	5.21	1.21
F2	^g	1	1.66	1.41
Ne2	^g	0	0.0036	3.1
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       20 / 36
(Některá) Výběrová pravidla bimolekulárních přechodů
O AA = 0,±1 O AS = 0
0 +      +, -      -,+ fr -
O g    u,g   g,u ý> u
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       21 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Krivky potenciální energie v základním a excitovaných elektronových stavech O2
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       22 / 36
Ustálená nomenklatura termů
• Předpona pro term základního stavu je X.
9 Excitované stavy se stejnou multiplicitou jakou má stav základní se označují >A, 6, C,...
• Excitované stavy s jinou multiplicitou než má stav základní, se označují a, b, c,...
Ustálená nomenklatura přechodů
• První se píše term o vyšší energii.
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       23 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Křivky potenciální energie v základním a excitovaných elektronových stavech C 2
Dominik Heger (MU) Struktura a elektronová spektra molekul C4020 Pokroč, fyz. chem.       24 / 36
Vibrační struktura elektronových prechodu
Vibrational + Electronic = Vibronic
ť
5 4 3 2 1 0
	k J																							
	J	l																						
									l															
									J	L														
				i	I																			
											i	I												
Ľ' b
4 3 2 1 0
i  e i
i t i i i t i i
i i* .......m
i i p i i i p p i Iii i i i    i i i p p i Iii
p" = 1
tí'=2 ÄU = 0 Aí? = 1 _'  v_ _-í
Progressions
—v— Sequences
• Vibronický přechod
• Elektronový pás
• Progrese Sekvence
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       25 / 36
Závislost na A je nepřímá
Einsteinova rovnice
ED = hv — — — hcv p A
c — \v
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       26 / 36
Anharmonicita
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       27 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Jablonského diagram
©
So
®
JWWWVAJUWUkA/.f.-
©
©
©
®
T
■
- vibrational state _ electronic state
radiative processes (absorption or emission)
«■ non radiative processes
O Absorpce
O Vnitřní přeměna
O
Mez i systém o ve
krizeni
Mez i systémové
kv/v ' řízeni
O Vibrační relaxace
O Fluorescence
O Fosforescence
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       28 / 36
Franck-Condonův princip, vertikální přechody
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       29 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Franck-Condonův princip
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.       30 / 36
Franck-Condonův princip
f Í£urv i.l U llluh(M(iiHi íií ihť ľrartĽk-Cíirtílm |jrim:i|>k\ Tllť htjHmi dhijyjmh illuUulľ lln.1 t i IwlH i< m.il 5?r\jchJH'ol itw ĽiErairpliuTi Kind*
Struktura a elektronová spektra molekul C4020 Pokroč, fyz. chem.       30 / 36
Dominik Heger (MU)
Franck-Condonův princip: absorpční a fluorescenční spektra
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       31 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Franck-Condonův princip: absorpční a fluorescenční spektra
Dominik Heger (MU)
C4020 Pokroč, fyz. chem.       31 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Stokesův posun v elektronové spektroskopii
Rozdíl rozdílů 0-0 energií mezi absorpcí a emisí.
Dominik Heger (MU)
□ iS1
C4020 Pokroč, fyz. chem.       32 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Stokesův posun v elektronové spektroskopii
Rozdíl rozdílů 0-0 energií mezi absorpcí a emisí.
43.2 40.8
—,—l
38.4     36.0    33.6    31.2 28.8
J_i_i_i_I_i_i_i_I_i_i_i_I_i_i_i_L
• Stokesův posun -stabilizace excitovaného stavu po zaplnění
• anti-Stokesův posun
220 240 260       280     300    320 340
Dominik Heger (MU)
Struktura a elektronová spektra molekul
C4020 Pokroč, fyz. chem.
Hot band
Benzene in hexane
4.6 4.4 4.2 4.0 3.E
—i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
220 2?3 243 ISO        230 270
Spektroskopický přechod ze stavu, který je tepelně populován.
Dominik Heger (MU)
□        ö ►  < s ►
C4020 Pokroč, fyz. chem.       33 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
n, 7T* přechody
Nuclear Coordinates
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.        34 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
n, 7T* přechody
200 250        300  A/nm-1 400
e i i i -> i
Dominik Heger (MU)
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4020 Pokroč, fyz. chem.       35 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul
Dovolenost přechodů
Dominik Heger (MU)
□        ö ►  < s ►
C4020 Pokroč, fyz. chem.       36 / 36
Struktura a elektronová spektra molekul