Chemická kinetika
Dominik Heger
Masaryk University hegerdQchemi. muni, cz
C4020 Pokročilá fyz. chem
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
□        S1 ►  < -E ►  < =
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika 3 - osnova
O Shrnutí minulého
O Průměrná a okamžitá rychlost chemické reakce Q Chemická kinetika v grafech O Metody stanovení rychlostních rovnic a konstant Q Různě rychlé reakce a jejich měření
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Bezpečnostní airbagy
http://www.chemistry.wustl.edu/ edu-dev/LabTutorials/Airbags/airbags.html
□        ö ►   < s ►
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem. 3/37
Průměrná rychlost chemické reakce
Př. Pro reakci vodíku s jodem je pozorovaná rychlost vzniku Hl. Za 100 vteřin se koncentrace zvýšila za 3.50 mmol I-1 na 4.00 mmol I-1.
• Jaká je průměrná rychlost vzniku Hl?
Time
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem. 4/37
Průměrná a okamžitá rychlost chemické reakce
Time
□      s ► < s ►
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem. 5/37
Průměrná a okamžitá rychlost chemické reakce
Př. Pro reakci vodíku s jodem je pozorovaná rychlost vzniku Hl. Za 100 vteřin se koncentrace zvýšila za 3.50 mmol I-1 na 4.00 mmol I-1.
• Jaká je průměrná rychlost vzniku Hl?
Reakce probíhá podle rovnice: H2(g) + l2(g)^2HI(g)
• Jaká je průměrná rychlost reakce?
Time
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem. 6/37
Okamžitá rychlost reakce se mění v průběhu reakce
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
7/37
Chemická kinetika v grafech - příklady (1)
Vynesena je koncentrace etanolu v krvi dvou pijanů (Marka a Lukáše), kteří mají stejnou hmotnost.
~~ Marek Lukáš
Q Který z nich si zavdal více?
O Který má rychlejší metabolismus na odbourávání etanolu? O Který může první zasednout za volant?
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
8/37
Chemická kinetika v grafech - příklady (2)
Pro reakci A—>>B je vznik produktu znázorněn následujícím grafem. Naznač počáteční koncentraci látky A a průběh jejího poklesu.
_t_
C4020 Pokročilá fyz. chem. 9/37
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
Chemická kinetika v grafech - příklady (2)
Pro reakci A—>>B je vznik produktu znázorněn následujícím grafem. Naznač počáteční koncentraci látky A a průběh jejího poklesu.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (3)
Uvažme pokles koncentrace látky A pro unimolekulární a bimolekulární elementární reakce s rychlostní konstantou o stejné hodnotě (pochopitelně nikoli stejném fyzikálním rozměru). Pro vysokou a nízkou koncentraci látky A nakresli závislost koncentrace na čase tak, aby bylo vidět, který pokles je rychlejší.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (3)
Uvažme pokles koncentrace látky A pro unimolekulární a bimolekulární elementární reakce s rychlostní konstantou o stejné hodnotě (pochopitelně nikoli stejném fyzikálním rozměru). Pro vysokou a nízkou koncentraci látky A nakresli závislost koncentrace na čase tak, aby bylo vidět, který pokles je rychlejší.
= 10,/c = In2
= L/c = In2
1 prvního druhého
•prvního
1 druhého
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
10 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (4)
Z látky A vznikají dva produkty (1, 2) s rychlostními konstantami ki = 5 s-1 a /c2 = 10 s-1. Nakresli průběhy koncentrací pro A, 1 a 2 v čase, když cA(0) = IM, a ci(0) = c2(0) = 0. Důležité jsou:
O Správný průběh poklesu koncentrace látky A včetně hodnot časů. O Správný průběh a konečné koncentrace látek 1 a 2.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (4)
Z látky A vznikají dva produkty (1, 2) s rychlostními konstantami ki = 5 s-1 a /c2 = 10 s-1. Nakresli průběhy koncentrací pro A, 1 a 2 v čase, když cA(0) = IM, a ci(0) = c2(0) = 0. Důležité jsou:
O Správný průběh poklesu koncentrace látky A včetně hodnot časů. O Správný průběh a konečné koncentrace látek 1 a 2.
_t_
<□►    < [f? ►    <        ►    <  -Ž  ►        -Š       'O Q, O
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
11 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (5)
Jakému reakčnímu schématu odpovídají průběhy koncentrací znázorněné na obrázku?
0.8
0.6
0.4
0.2
0
_t_
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       12 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (5)
Jakému reakčnímu schématu odpovídají průběhy koncentrací znázorněné na obrázku?
0.8
0.6
0.4
0.2
0
_t_
Následné reakce: A^B—?>C
/q = 3 s 1,/c2 = 3s 1
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
12 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (6)
Uvažme následnou reakci s jedním meziproduktem. Nakresli průběhy koncentrací látek A, B, C pro dva případy, které se od sebe liší jen rychlostní konstantou prvního kroku (k[>k±). Dbejme zejména na ryc poklesu Ca a maximální dosaženou koncentraci B.
ost
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (6)
Uvažme následnou reakci s jedním meziproduktem. Nakresli průběhy koncentrací látek A, B, C pro dva případy, které se od sebe liší jen rychlostní konstantou prvního kroku (k[>k±). Dbejme zejména na rychlost poklesu Ca a maximální dosaženou koncentraci B.
ki = 10s-\/c2 = ls
-i
/Cl = ls-^/co = IS"1
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (7)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde
ki = l<2 — 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cb = 0
M.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (7)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde
ki = l<2 — 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cb = 0
M.
I  -Š  ►    <  -Š  ►        -Š       'O Q, O
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
14 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (8)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde
ki = /c2 = 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cb = 1
M.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (8)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde
ki = /c2 = 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cb = 1
M.
1.4-1.2-
c 1.0--
0.8-0.6-
-1-1-1-1-1-1-1-1
0 12 3 4
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
15 / 37
Chemická kinetika v grafech - příklady (9)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = 9, /c2 = 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací Ca = 0.5 M, cb = 0.5 M. Dejme pozor zejména na výsledné koncentrace a rychlost ustavení rovnováhy.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Chemická kinetika v grafech - příklady (9)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = 9, /c2 = 1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací Ca = 0.5 M, cb = 0.5 M. Dejme pozor zejména na výsledné koncentrace a rychlost ustavení rovnováhy.
c 0.5
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
16 / 37
Některé metody stanovení rychlostních rovnic a konstant
• Metoda počátečních rychlostí
• Izolační metoda
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Metoda počátečních rychlostí (první řád)
2N205(gH4N02(g) + 02(g)
Time->
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
18 / 37
Metoda počátečních rychlostí (první řád)
2N205(gH4N02(g) + 02(g)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
18 / 37
Metoda počátečních rychlostí (druhý řád)
2N02(g)^2NO(g) + 02(g)
0,006 I-
0,005
B
O
v. ■->-
z '.J
z
ZJ
0,004 h
0,003 h
0,002 h
0,001
(a)
0.02  0.04   0.06 0,08 [NO,] (mol-L-1)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
19 / 37
Metoda počátečních rychlostí (druhý řád)
2N02(g)^2NO(g) + 02(g)
0,006 I-
0,005
0.006
B
O
v.
z •■J
0,004 h
0,003 h
0,002 h
0,001
(a)
0.02  0.04   0.06 0,08 [NO,] (mol-L-1)
(b)
0    0.002 0.004 0.006 0.008 1 [NO J2 (mol2-L-2)
□       ö ► < f ►
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
19 / 37
Metoda počátečních rychlostí (nultý řád)
2NH3(gHN2(g) + 3H2(g)
(a) Time-> (b) Time->
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       20 / 37
Metoda počátečních rychlostí - obecně
Spočívá v naměření rychlostí z počátku reakce a jejich vhodného vynesení za účelem stanovení mocnin v rychlostní rovnici.
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       21 / 37
Potřeba experimentu
KcattJ-DTi
Gat phase
Hľ -h l3-ŕ2 Hl
R alt lawŕ
t[Ha][IJ
2 Hl-► Hi + h
É[HI];
2 NjOj-^ 4 N02 -t Oľ
É[N20,|
2 NjO-^ 2 N2 -h 02
t[NaO]
2 N02-► 2 NO +
C2Hŕ-ŕ 2 CHj
<  □  ►    < [f? ►    <  -E  ►    <  -Ž  ►        Š       'O Q, O
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
22 / 37
Potřeba experimentu
Rychlostní zákon je třeba zjistit experimentálně - nelze jej vyčíst ze stechiometrie zapsané reakce.
Dominik Heger (MU)_Chemická kinetika_C4020 Pokročilá fyz. chem.       23 / 37
Př. Metoda počátečních rychlostí pro více komponentní systém
Br03"(aq) + 5 Br"(aq) + 6 H+(aq)^ 3 Br2(aq) + 9 H20(l)
Pro koncentrace jednotlivých komponent uvedené v tabulce byly stanoveny
počáteční rychlosti. Jaká je rychlostní rovnice?
Initial concentration (mol-L l)
- Initial rate
Experiment	BrOr	Br-	H30+	((mmol BrOi
1	0.10	0.10	0.10	1.2
2	0.20	0.10	0.10	2.4
3	0.10	0.30	0.10	3.5
4	0.20	0.10	0.15	5.5
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       24 / 37
Některé metody stanovení rychlostních rovnic a konstant
• Metoda počátečních rychlostí
• Izolační metoda
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
zolačnř metoda
Zjednodušit si reakci tak, aby byly nastaveny podmínky pseudoprvního řádu.
Př. Jaký je řád a rychlostní konstanta pro následující reakci? I* + NO^ I + NO(hot)
I i i i i | i i- i i | i i i i
i
L c
-Líh
PMo/torr	směrnice/|js	-1
1.6	-0.627 x 10"	-2
5.5	-0.213 x 10-	-1
9	-0.349 x 10"	-1
1JI 1 1 ■ ■ L 1 1 1 ■ 1 ■ 1 J ■ 1 1 ■ * ■
I'.
2D
Timers)
■ i:
Figura 2.(ř
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Technická provedení experimentů
o Odebírání vzorků
9 Metoda zastavení reakce (quenching) o In situ metody (na původním místě) o Flow metody
• Stop-flow metody
• Relaxační metody, využívající náhlé vychýlení z rovnováhy, př. teplotní skok, skok tlaku, světlem způsobená změna - fluorescenční metody, záblesková fotolýza
• Femtosekundové pump-probe metody
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       27 / 37
Rychlost letícího sodíku do vody a vytrhávání elektronů
NflK-dr«p Water-drop
view from at»C>ve view from twlQw        side view frx?m t»elg>w
l[ms]        9454 fps 1140Q fps 11400 fps
Pavel Jungwirth
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. ehem.
28 / 37
Flow metoda
D'"iviiig syringes
Movable spectrometer
Mixing chamber
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Stop-flow metoda
Spectrometer
Mixing chamber
Stopping syringe
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Mixing-Spraying Devices metoda
Device
Tapu Shaikh: J Struct Biol. 2009 Dec; 168(3): 388-395
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
31 / 37
Mixing-Spraying Devices metoda
Proc Natl Acad Sei USA. 2014 Jul 8; lll(27)g9822-9827.
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       32 / 37
Záblesková fotolýza
short-lived pump pulse (laser)
continuous light source
vvv
sample cell
i—i
data analysis
mono-chromator
photomultiplier
3
digital transient recorder
Figure 3.14   Kinetic setup for flash photolysis
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. ehem.
33 / 37
Pump-probe metody
pump pulse
detector
aser pulse
\
semitransparent \ mirror
\
probe ce
delayed probe pulse
movable delay line
Figure 3.16   Conceptual design of a pump-probe apparatus
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
C4020 Pokročilá fyz. chem.
34 / 37
Pump-probe X-ray
laaer pulse to generále- Xfays
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Pokročilá fyz. chem.       35 / 37
Časová škála
molecular vibration periods
([Q—OD H-H l-l
heartbeat
first humans
neurotrans mission
1 day
human life expectancy
-15 -12 -9 -6 t ,—~ .--
-3
0
6
12 15
1
absorp- vibrational fluo- phosphorescence age at PhD tion       relaxation   rescence promotion
IVR
radiative lifetimes
age of universe
log(tfs)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
□        S1 ►  < -E ►  < =
C4020 Pokročilá fyz. chem.
Literatura
Peter Atkins, Loretta Jones: Chemical principles, The Quest for Insight. Methods Cell Biol. 2008;84:445-77.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika
□        S1 ►  < -E ►  < =
C4020 Pokročilá fyz. ehem.