Elektrodová dvojvrstva Elektrodová dvojvrstva se vytváří na rozhraní mezi vodičem I. typu (tj. kovem či podobným materiálem – nosičem náboje jsou elektrony) a II typu (elektrolytem – nosičem náboje jsou ionty)Lippmannova aparatura – sleduje se povrchové napětí rtuti v závislosti na vloženém potenciálu. Povrchové napětí závisí na potenciálu, protože na rozhraní existuje elektrodová dvojvrstva. Lipmannův experiment je vhodný pro kapalné elektrody (tj. rtuť), pro pevné povrchy lze elektrodovou dvojvrstvu zkoumat technikou elektrochemické impedanční spektroskopie Elektrodová dvojvrstva Lippmannova rovnice: Derivace povrchového napětí podle potenciálu je plošná hustota náboje (odvození není triviální) Takto vypadá typický výsledek měření na Lippmannově aparatuře. Závislost se nazývá elektrokapilární křivka. Hodnota Ez (též PZC) znamená potenciál nulového náboje - při tomto potenciálu elektrodová dvojvrstva neexistuje a povrchové napětí rtuti je maximální. Od EZ nalevo je Hg nabitá záporně a ze strany roztoku jsou k elektrodě přitahovány kladné ionty. Od EZ napravo je situace opačná. Derivace plošné hustoty náboje podle potenciálu udává diferenciální kapacitu elektrodové dvojvrstvy (jde o druhou derivaci povrchového napětí podle potenciálu) Pro interpretace průběhů závislostí Cd na E byly vytvořeny různé modely el. dvojvrstvy NaFEz pro NaF Elektrodová dvojvrstva Průběhy elektrokapilárních křivek závisejí na druhu iontů, koncentraci apod. Odrážejí totiž strukturu elektrodové dvojvrstvy, která se liší případ od případu Helmholtzův model (1873) V realitě: 0.1 nm ze strany elektrody 1-10 nm ze strany elektrolytu Model vůbec nevysvětluje průběh elektrokapilárních křivek Helmholtzova rovina, je rovna iontovému poloměru zúčastněných protiiontů. Jde o jednoduchý model, odpovídající deskovému kondenzátoru. Monovrstva protiiontů kompenzuje náboj elektrody. Potenciál na elektrodě Potenciál v roztoku Guy-Chapmanův model (1910-1913) Odvození je podobné jako u Debye-Huckelovy teorie, centrální ion je nahrazen nabitou rovinou (elektrodou) Guy Chapmannův model předpokládá volný pohyb iontů v okolí elektrody. Do rozhraní mohou pronikat i ionty se stejným nábojem jako má elektroda (jsou ale v menšině). Vysvětlena je šířka el. dvojvrstvy. Sternův model (1924) Model je kombinací předchozích modelů. U vysokých potenciálů převládá přitažlivá síla elektrody na protionty, které jsou poutány na rozhraní. V okolí Ez není silové působení tak velké s převládá difúzní dvojvrstva dle Guy- Chapmana. Grahamův model (1947) Grahamův model uvažuje tzv. specifickou adsorpci, tj. adsorpci iontů na elektrodu spojenou se ztrátou solvatačního obalu. Iont může být specificky adsorbován i na souhlasně nabitou elektrodu Při každé změně potenciálu na rozhraní elektroda – elektrolyt se reorganizuje el. dvojvrstva. Přitom nastává dočasný průběh proudu – jde o tzv. kapacitní proud Přenos náboje ↓ ↓↓↓↓↓ ↓↓↓↓↓↓ ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + ↓ ↓ ↓ ↓↓ + IHL OHL llllll ↓ Solvated ions Electrode surface 1-10 nm Elektrodová dvojvrstva je místem, kde je elektrické pole o vysoké intenzitě Potenciálový rozdíl 1V odpovídá při tloušťce dvojvrstvy 1-10 nm potenciálovému spádu 108 až 10 9 V/m … což je hodně Mnoho látek se při vystavení takto silnému el. poli začne přeměňovat – oxidovat či redukovat → probíhají elektrochemické přeměny Látka odevzdává elektron elektrodě při oxidaci, pokud jej přijímá, podléhá redukci “The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry.” [1] [1] Bockris, Fundamentals of Electrodics, 2000 Průběh elektrochemické reakce je registrován jako elektrický proud, který má stálejší povahu. Jde o tzv. Faradayický proud. Jeho velikost závisí na mnoha faktorech, jako je přístup (transport) elektroaktivní látky k elektrodě, produktu od elektrody, navázané chemické transformace apod. Pokud je u elektrody k dispozici vždy dostatečné množství látky, je proud určen rychlostí reakce přenosu náboje. Butler – Volmerova a Tafelova rovnice ne+ ox = red E reaction coordinate E2 E1 zFE G- # (E1) G- # (E2) G+ # (E1) G+ # (E2) E2