Pokročilá fyzikální chemie - seminář (C4040) Seminární cvičení č. 3, Chemická kinetika - ŘEŠENÍ
1. Pro kinetiky nultého, prvního a druhého řádu napište diferenciální rovnice, zintegrujte je a najděte vynesení, aby závislost byla lineární.
Řešení:
0. řád (nezávisí na koncentraci reaktantů): A —► P
d[A]
Rychlostní rovnice (diferenciální tvar): v = = k Separujeme proměnné a zintegrujeme: d[Á\=-kdt —
Po integraci a dosazení mezí získáváme tvar: [A] = [Ao] - kt, kde A: je směrnice přímky
Ca / mol nr3
1. řád (závisí na koncentraci reaktantů): A
á[a]
■> P
Rychlostní rovnice (diferenciální tvar): v =        = k[A] Separujeme proměnné a zintegrujeme: ^-^ = - k dt-► fr[^ y^r= -k(* dt
[a] jIa]q [a] J0
Po integraci a dosazení mezí získáváme tvar: \n[A] = \n[Ao] - kt, kde k je směrnice přímky
1 -cle,
0.8
cA / mol m-3
t/min (vynášíme ln[^4] proti/)
2. řád (závisí na koncentraci reaktantů): 2A-
-> P
Rychlostní rovnice (diferenciální tvar): v =        = k[A] Separujeme proměnné a zintegrujeme: jŕ^p - - 2k dt-
J\A\ [A]- J°
Po integraci a dosazení mezí získáváme tvar: \/[A] = \/[Aq] + 2kt, kde £ je směrnice přímky (grafem je rostoucí přímka, vynášíme \I[A] proti t)
Pro případ A + B-► P
https://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js1 l/fyz_chem/web/dynamika/druhy_rad,htm
2. Pro reakci N2(g) + 3 H-2(g) —>■ 2 NH3(g) je průměrný přírůstek amoniaku 1.15 mmol/(L.h). a. Jaká je průměrná spotřeba vodíku za stejnou dobu? b. Jaká je obecná průměrná rychlost této reakce?
Výsledek: a. 1.73 mmol/(L.h), b. 0.575 mmol/(L.h). Řešení: Přírůstek amoniaku jest dfNtb] = 1.15 mmol/(Lh)
d[N2]_ d[H2]_d[NH3]
Spotřebu vodíku ze 2. a 3. členu, tj.
dt        3dt 2dt
d[H2] _ 3d[NH3] dt lát
d[NH3]
Průměrnou rychlost určíme z posledního členu rovnice v ^
3. Když je koncentrace NO zdvojnásobena, rychlost reakce 2NO(g) + 02(g)—>2N02(g) stoupne 4krát. Pokud je zdvojnásobena koncentrace NO i O2 je pozorováno zrychlení reakce 8krát. Jaké jsou a. reakční řády vůči jednotlivým složkám, b. celkový reakční řád, c. fyzikärá rozměr k, jestliže rychlost je vyjádřena v molech na litr za sekundu?
Výsledek: a. Druhého řádu vůči NO, prvního řádu vůči O2, b. Celkový řád je třetí, c. [jfe]=l2mor2s_1.
Řešení: dvojnásobek NO ... 4v, dvojnásobek NO i O2 ... 8v obecná rovnice v = &[NO]x [02^ 4v = £[2NOf[02f
Obě rovnice mezi sebou podělíme (druhá děleno první), dostáváme pak 4 = 2X, x je rovno 2
8v = &[2NO]2[202F v = MNO]2[02f
Obě rovnice mezi sebou podělíme (první děleno druhá), dostáváme pak 8 = A-2y, y je rovno 1. x, v j sou parciální řády reakce, jejichž součtem dostáváme řád celkový.
4. Pro koncentrace jednotlivých komponent uvedených v tabulce byly stanoveny počáteční rychlosti. Jaká je rychlostní rovnice následující reakce?
Br03"(aq) + 5 Br"(aq) + 6 H+(aq)^ 3 Br2 £aq) + 9 H Q(l)
Initial concentration (mol-L ')
Iniciál rate
Experiment BKV Br" HjO+ ((mmol BrOj-J-L"1^-1)
1 0.10 0.10 0.10 1.2
2 0.20 0.10 0.10 2.4
3 0.10 0.30 0.10 3.5
4 0.20 0.10 0.15 5.5
2
5. Arrhéniovy parametry pro rozklad (drahého!) parfému jsou: A = 1 x 1013 s 1 a Ea = 1.19 x 105 J.mol-1. Za jak dlouho při 30 °C klesne původní koncentrace na polovinu? Má cenu uchovávat parfém v lednici, kde je 6 °C? Jak se prodlouží střední doba života vonné látky?
Řešení:
Využití Arrhéniovy rovnice k=Ae RT, vypočítáme k pň teplotu 30 °C a 6 °C (v Kelvinech), vypočtené k dosadíme do vztahu ts - l/k (střední doba života)
Výsledek: Při 30 °C je doba života 3.20 x 107 s, tj. 1.04 roky. Při 6 °C vzroste doba života na 1.85 x 109 s, což je 60.24 roků. Skladovat parfémy v ledničce je tedy moudré.
6. Hydrolýza sacharósy je součástí trávicích procesů savců. Rychlostní konstanta při
37.0 °C byla změřena na k = 1.0 mL/mol/s a aktivační energie stanovena na 108kJ/mol. Jaká je rychlostní konstanta štěpení sacharósy při 35.0 °C?
Výsledek: k = 0.76 mL/(mol.s). Řešení:
Využití Arrhéniovy rovnice k =Ač RT, kdy nejprve vypočteme A při teplotě 35°C ze znalosti aktivační energie a rychlostní konstanty při této teplotě. Poté využijeme vypočteného A a aktivační energie a dosazením opět do Arrhéniovy rovnice pn teplotě 37 °C vypočteme k.
7. Co je to rychlost chemické reakce?
8. Kdy řekneme o reakci, že je elementární?
9. Co je to rychlostní rovnice (rychlostní zákon)?
3
10. Z jakého důvodu se obecně nedá zapsat kinetická rovnice reakce na základě stechi-ometrického zápisu?
Řešení: Neb chemická rovnice se většinou skládá z více elementárních reakcí. Jen (!) pro ty platí, že ze zápisu elementární rovnice lze vyčíst molekularitu reakce a tedy i zapsat kinetické rovnice.
11. Jak se dá matematicky zapsat Arrheniova rovnice? Jak se nazývají jednotlivé sym- boly a jaký je jejich význam?
k - rychlostní konstanta
A - předexponencianí faktor
£"a - aktivační energie reakce
R - plynová konstanta (R = 8.314 J K 1 moP1)
T - absolutní teplota
12. Vynes závislost rychlostní konstanty na aktivační energii.
Otázka - jako co si představit měnící se aktivační energii (spojitě, ještě k tomu)? Jedna rekce s různým substrátem (různě substituované podobné molekuly).
Řešení: Rychlostní konstanta je funkcí aktivační energie, kterou zde považujeme jako nezávisle proměnnou. Tedy na ordinátě (vertikäní ose) bude k, na abscise (horizontäní ose) Ea. Pro Ea = 0 dostáváme výraz k = Ae°, a neb e° = 1, tedy k = A. Pro jakékoli Ea větší než 0 bude k klesat a to exponencianě. Výsledkem tedy je očekávatelná závislost exponenciäního podlesu rychlostní konstanty elementární reakce k na aktivační energii. Pro graf jsem si zvolil A - 1     1010 s_1, teplotu T-        a rozsah ocbfi do 30000 J.
l.x 1010
8.x 10"
6.x 10"
4.x 109
2.x lil"
0
20000 30000
Ea
4