Pokročilá fyzikální chemie - seminář (C4040) Seminární cvičení č. 5, Chemická kinetika, fázové přechody a termodynamika směsí
1. Reakční mechanismus pro řetězovou reakci H 2 + Bn, ukázaný v přednášce byl mírně zjednodušený oproti realitě, kde navíc HBr působí inhibičně reakcí s vodíkovým radikálem dle reakce s rychlostní konstantou kr.
(a) Iniciace
Br2+ M   ,   -2 Br + M
(b) Propagace
Br +H2 HBr+H.
H. + Br-2      HBr + Br
(c) Terminace
2 Br + M^Brn- M2
Ukažte, že rychlostní rovnice, která uvažuje s tímto krokem, se od rychlostní rovnice, která tento krok zanedbává, liší jen podělením původního řešení výrazem [1+ k~2kc™r]-Řešení:
Sledujeme změnu koncentrace HBr v čase, která je dána všemi příspěvky, kde HBr vystupuje (tj. Propagační krok) se stechiometrickým koeficientem 2, neboť vznikají 2 molekuly HBr:
1 dc^Br    1 ,
2 dt     = 2 ^2 ^3 C/í'CBr2 ~ k-2CHBrcHJ
Dále sledujeme změnu koncentrace radikálu bromu a vodíku, tj. 2 kroky:
I) Pro bromový radikál
dogy- 2
= ^icBrzcM~2k_1cBr cM-k2cBrcHz + k_2cHBrcH. + k3cHcBrz = 0
II) Pro vodíkový radikál
dcH.
= k2cBrcHz- k_2cHBrcH - k3cHcBrz = 0
Obě rovnice následně sečteme a dostáváme:
2k1cBrzcM-2k_1cBr2cM = 0 Tuto rovnici podělíme 2 cm a dostáváme tak koncentraci bromového radikálu:
cBr.
Xyní vyjádříme k-2 z II)
k-2cHBrcH- = ~^3cHcBrz + ^2cBrcHz
a toto vyjádření dosadíme do první rovnice pro změnu koncetrace HBr, a po úpravě pak dostáváme
1   CLCf-^Qy- 1
2   dt 2 a po úpravě pak dostáváme
— ~^{]c2cBrcH2 + ^3cHcBr2 + ^3cHcBr2~ ^2cBrcH2)
1   CLCf-^Qy- 1
— t (2k3cHcBr2)
2   dt 2 Podobně vyjádříme k2 z II)
k2cBrcHz = k_2cHBrcH. + k3cHcBrz
a za koncentraci bromového radikálu dosadíme námi vyjádřenou, ch. vytkneme:
^2 cBr2cH2 — cH-(.k_2CHBr + k3CBr?)
Nyní je třeba vyjádřit koncentraci vodíkového radikálu (podobně jako výše bromového)
k2^T^cBr2CH2 k-2cHBr + k3CBr-z
Konečně můžeme dosadit do první rovnice pro celkovou změnu koncentrace HBr
ldcHBr _k2k3^c2Br2CH2
2   dt      k_2cHBr + k3cBr-2 Tento výraz upravíme vynásobením čitatele i jmenovatele —-— a získáme finální
k3CBr2
tvar, který dokazuje, že původní řešení je poděleno (viz výsledek v žádání, zde se vlivem konverze pdf formátu na word výsledek rozpadl)
ldcHBr k2^ítlcBr2c"2
2   dt        k_2 cHBr
k3cBr2
+1
Tento příklad je i ve cvičení číslo 4 jako poslední.
2. Vypočítejte, jaký vliv bude mít zvýšení tlaku za íoo kPa na 200 kPa při o °C na chemický potenciál ledu a vody. Za daných podmínek je hustota ledu 0,917 g cm-3 a vody 0,999 g cm-3. [A/jIce = 1.97J mol1, A/jWater = 1.80J mol1.]
Řešení: Převedeme na základní jednotky
Vužijme definičního vzahu pro molární objem pomocí chemického potenciálu, (ip)  =     který upravíme na A/i = VmAp, molární objem vypočteme jako
3- Vypočítejte vliv zvýšení tlaku o 10 MPa na tlak nasycených par benzenu při 25 °C. Benzen má při dané teplotě hustotu 0,879 g cm-3.
v
[Řešení: Při zvýšení tlaku o 10 MPa tlak nasycených par benzenu vzroste o 43 %.] Řešení: Převedeme na základní jednotky
Pro výpočet využijeme vztahu: ln-7 = ^^Ap
p RT
Molární objem benzenu vypočteme z molární hmotnosti a hustoty, tj. Vm = M"enzenu
Pbenzenu
4. Při 25 °C je (hmotnostní) hustota 50% roztoku ethanolu ve vodě 0,914 g cm-3. Parciální molární objem vody v tomto roztoku je 17,4 cm3 mol-1. Jaký je parciální molární objem ethanolu?
[Parciální molární objem ethanolu je 56,3 cm3 mol-1.]
Řešení: Uvažujme 100 g roztoku, celkový objem pak vypočteme dle V = mrozt°ku
Definiční vztah pro parciální molární objem látky J: Vm, = (7-)
Úpravou získáme rovnici pro celkový objem (dán všemi složkami soustavy, tj. ethanolem a vodou)
= Vm,vodynvody + ^m,EWHnEWH
Látkové množství vypočteme dle n = -^, kde m(vody) = m(EtOH) = 50 g
Celkový objem tedy známe, známe i látková množství a parciální molární objem vody. Z rovnice tedy stačí (správně) vyjádřit parciální molární objem ethanolu.