PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie
Seminární cvičení č. 7  C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář
FAZQVE ROVNOVÁHY, ELEKTROCHEMIE (Řešení) Úkol č. 7.1 (Rovnováha (l) - (g))
Z fázového diagramu HNO3-H2O odečtěte body varu čisté kyseliny a vody a bod varu a složení v maximu teploty varu této směsi, která tvoří azeotrop. [Tv (HNO3) = 83.0 °C (356.15 K), Ty (H2O) = 100.0 °C (373.15 K); Ty (HNO3-H2O) = 120.5 °C (393.65 K), složení: 68 % HNO3.]
H NO,
H?0
120
■
3 100 2
80
60
	c		Vapor
			
			
- /			Liquid
			
100
80
60 40 HN03(wt%)
20
Ukol č. 7.2 (Rovnováha (s) - (/))
Z fázového diagramu Bi-Sn odečtěte body tání čistého Bi a Sn a bod tání a složení eutektika. [Tt (Bi) = 270 °C (543.15 K), Tx (Sn) = 230 °C (503.15 K); 7, (Bi-Sn) = 140 °C (413.15 K), složení: 44 % Sn.]
300
??0
200
teplota l°C
o 10
Bl
20        30        40        50 60 hmotnostní % Sn
90 100 Sn
Stránka 1 z 5
PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie
Seminární cvičení č. 7  C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář
Ukol č. 7.3 (Elektrochemie 7.3-7.9)
Jaký potenciál vůči referentní elektrodě má stříbrná elektroda v roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 1.0 M a 0.001 M při teplotě 25 °C? £jg+/Ag= 0.799 V [£^„ = 0.799 V;
Eccn= 0.622 V]
Řešení: R = 8.31447 J K"1 mol"1; F= 96485.33 C mol"1; 1 J = C V. Jedná se o elektrodu 1. druhu, tj. kov ponořený v roztoku svých iontů. Reakce: Ag+(aq) + v e~^       ► Ag (s); v = 1 (počet elektronů)
Fe   - RTh, am
Převedení ln na log: ...—la-^2- = -ln (10) log^-
vF    aMcV, vF
0.059 aAg -log-
Aktivita čistých látek ve standardním stavu (v našem případě OAg) jsou jednotkové. Aktivitní koeficienty zde považujeme rovněž za jednotkové. Za aktivitu stříbrných iontů tedy můžeme dosadit jejich koncentraci. Pro koncentraci 1.0 M (standardní stav) j e potenciál elektrody roven přímo standardnímu redukčnímu potenciálu, protože člen s logaritmem dá nulu.
Úkol č. 7.4 (Daniellův článek)
Na obrázku níže je schéma Daniellova článku, složeného z měděné a zinkové elektrody, které jsou ponořeny do roztoku svých iontů o koncentraci 1.0 M (aktivitní koeficienty považujte za jednotkové). Zapište chemickými rovnicemi děje obou poločlánků, celkovou reakci, dále vyjádřete Nernstovy rovnice pro každý poločlánek a vypočtěte elektromotorické napětí celého
Článku. Co vyjadřuje znaménko vypočteného napětí (ne/samovolnost)? EŤ,,
2+ -T "
Zn /Zn
-0.76 V. [£fell= 1.10 V, Efd]> 0 ... samovolně]
Cu 7Cu
0.34 V,
Zn(s) + 2e~—'■Za Cu  + 2e"—► Cu(s)
Zn(s) | ZnS04(aq)|| CuS04(aq) | Cu(s)
Řešení: R = 8.31447 J K 1 mol1; F= 96485.33 C mol1; 1 J = C V.
Stránka 2 z 5
PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie
Seminární cvičení č. 7  C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář
Zn{s)|Zn2+ (aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(aq) -» Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn(s) —> Zn2+(aq} + 2e~ napravo
Cu2+(aq)+2e"-^Cu(s) nalevo
E' = £cV.c -Kr» = W-34 V)-(-0.76 V) =+1.10 v
A'=0
ilF I I J L *
Pozn.: Reakce v poločláncích bychom měli psát jako redukce.
ROV
e
Vyjádření Nernstovy rovnice pro každý poločlánek:
kde Me = Cu, Zn a Me1^ = Cu2+, Zn2+. Rovněž můžeme převést na dekadický tvar. Aktivita čistých látek ve standardním stavu (v našem případě aue) jsou jednotkové. Aktivitní koeficienty zde považujeme rovněž za jednotkové.
Výpočet standardní reakční Gibbsovy energie ArGe a rovnovážné konstanty K:
ATGe=-vFEfel] SiArGe^-RThíK
Úkol č. 7.5
Jak se změní hodnota elektromotorického napětí, bude-li koncentrace meďnatých iontů 0.25 M a zinečnatých iontů 0.45 M? [Ec^+/Q = 0.322 V; £Zn2+/Zn= -0.770 V; £^„=1.09 V]
Řešení: R = 8.31447 J K"1 mol"1; F= 96485.33 C mol"1; 1J = C V.
Obdobně jako předchozí příklad. Použijeme dekadický tvar Nernstovy rovnice.
Úkol č. 7.6
Jaké je elektromotorické napětí (EMN; Ece\{) článku, tvořeného vodíkovou elektrodou, jejíž standardní redukční potenciál je roven 0 V (£^+/Hl) a elektrodou 1. druhu, konkrétně stříbrným plíškem, který je ponořen do roztoku stříbrných kationtů o koncentraci 0.1 M. Standardní redukční potenciál této elektrody je při teplotě 25 °C roven 0.799 V (£^g+/Ag))- Dále vypočtěte
rovnovážnou konstantu K. Pomůcka: schéma článku Pt (s)\ H2 (g) | H+ (aq) | Ag+ (aq) | Ag (s). [£cell= 0.74 V; ArG- -71.399 kJ mol-1; K= 3.225-10'2]
Řešení: R = 8.31447 J K 1 mol1; F= 96485.33 C mol1; 1 J = C V.
Obdobný způsob řešení jako Daniellův článek (7.4). Jedná se o galvanický článek, kdy jeden poločlánek je tvořen vodíkovou elektrodou a druhý poločlánek tvoří argentová elektroda. Výsledný potenciál tedy závisí pouze na koncentraci stříbrných iontů.
Stránka 3 z 5
PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie
Seminární cvičení č. 7  C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář
Zápis reakcí na poločláncích:
Ag\ag) + e-«-► Ag (s) (napravo) ^/Ag= 0.799 V
U+(aq) + e\        ► lA H2 (g) (nalevo) E^,R= 0.0 V
Celková rovnice: Ag+(aq) + Ví H2 «       * Ag (5) + H+(a<?) Nernstova rovnice pro stříbrnou elektrodu:
~ ^       0.059 aH
Potenciál článku pak vypočteme dle:
^cell- -^Ag+/Ag~ ^H+/H2
Výpočet reakční Gibbsovy energie ATG a rovnovážné konstanty K:
ArG--vF^cen a Ar(?=-RT In K
Úkol č. 7.7
Pro (hypotetický) článek Fe(s)|FeCl3(aq)||HCl(aq)|02(g)|Pt je standardní elektrodový potenciál levého poločlánku -0.037 V a 1.229 V pravého poločlánku při teplotě 25°C. Napište reakce (pišme jako redukce) pro jednotlivé poločlánky, dále celkovou reakci, vypočtěte elektromotorické napětí článku Efei] a rovnovážnou konstantu K. [E^e\]= 1.266 V; Ar(76= -366.45 kJ mol"1; K = 1.595-1064]
Řešení: R = 8.31447 J K"1 mol"1; F= 96485.33 C mol"1; 1 J = C V.
Zápis reakcí na poločláncích:
¥e3+(aq) + 3e~ 4     _r Fe (s) (napravo)
% 02 + 3U+(aq) + 3e" «       » y2H20 (/) (nalevo)
Celková rovnice: ¥e3+(aq) + 3Á 02 + 3H+(aq) 4       ► Fe (s) + v2H20 (/)
^cell-^p-^L
Výpočet standardní reakční Gibbsovy energie ArGe a rovnovážné konstanty K:
ArGe=-vi^en a ÁrGe=-RT In K
Stránka 4 z 5
PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie
Seminární cvičení č. 7  C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář
Úkol č. 7.8 (Nernst-Petersova rovnice)
Jaké množství železitých iontů je třeba přidat do roztoku chloridu železnatého o koncentraci 0,02 mol dm"3, aby potenciál indikační (měrné) elektrody dosáhl hodnoty 0.890 V? ^Fe3+/Fe2+= °-771 V' aktivitní koeficienty zanedbejte. [ [Fe3+] = 2.08 mol dm"3]
Řešení: R = 8.31447 J K 1 mol1; F= 96485.33 C mol1; 1 J = C V
i? i+ .r 2+--ln —
Fe; /Fez    VF a,
EC6w = Ef 3+, 2+-—ln—; v praxi často převádíme na dekadický tvar
'o*
0.059 areá
0.890 = 0.771 - 0.059 log-^-
log 0.02   log [Fe3+]-►[Fe3+] = 2.08 mol dm"
-0.059
Do objemu 1000 cm3 je třeba přidat 2.08 mol Fe3+ iontů Domácí úkol č. 7.9
Pro reakci Ať' + 3c        > AI   je EJ,     I V
Pro reakci Sn + 2c -► Sir jc I:"-^ = +0.15 \'
Pro článek AI AI1 (aq)| Sn  (aq). Sn 1 (aq) Pt jc rovnovážná konstanta članko\c reakce
Pro výpočet běžná kalkulačka nestačí... Domácí úkol č. 7.10
Standardní potenciál Hg22+/Hg je 0.79 V. Jaký potenciál vůči vodíkové elektrodě bude mít platinový drátek ponořený do roztoku? Koncentrace Hg22+je 0.004 mol dm"3. Koncentrace Hg je 0.07 mol dm"3.
Stránka 5 z 5