PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář TEORIE MOLEKULOVÝCH ORBITALŮ (MOLEKULY AH2, AH3 AH4), ÚVOD DO SYMETRIE (Řešení) Úkol č. 9.1 (Opakování - molekula H2) Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu H2 (bodová grupa D»h). Jaké MO vzniknou a jaký bude jejich počet? Doplňte příslušný počet elektronů, vypočtěte řád vazby, doplňte symetrické nálepky vzniklých MO a naznačte prvky symetrie (E, C„, o, ...) Řešení: Molekula vodíku má lineární geometrii a má tyto prvky symetrie: Identitu E, oo-Četnou nevlastní osu symetrie 5», co-četnou rotační osu symetrie Go (atomy leží v této ose), 00 horizontálních rovin symetrie co<7h, střed symetrie i a dvojčetnou osu symetrie C2 (kolmá na rovinu molekuly a prochází středem vazby H-H). Všechny biatomické molekuly tohoto typu mají stejnou symetrii: N2,02,... ale také například CO2. Lineární molekuly, kterým chybí střed symetrie patří k bodové grupě Crov (HF, CO, HCN,.. .)• Ze dvou atomových orbitalů (AO) typu s vzniknou dva molekulové orbitaly (MO), kdy v energii níže ležící je vazebný a a je-li obsazen elektrony, molekulu stabilizuje. V energii výše ležící je a* orbital protivazebný a je-li obsazen elektrony, molekula je destabilizována. Symetrické nálepky g (gerade) a u (ungerade) umístíme dle toho, zda při operace zrcadlení přes střed symetrie mění vlnová funkce (orbital) znaménko. Řád vazby pak spočítáme jako Vi (počet vazebných e" - počet protivazebných e"). Pro naši molekulu je řád vazby roven jedné. Úkol č. 9.2 (Molekula H3+) Uvažujme molekulu H3+. Načrtněte dvě možné struktury (se symetrií D^h a Dih) této molekuly, přičemž pro každou z nich nakreslete interakční diagram MO. Doplňte počet elektronů a oba diagramy porovnejte. Nápověda: Diagram MO sestavte z fragmentových, kdy jeden fragment je tvořen H2 a druhý H. Řešení: První struktura může mít lineární geometrii (A»h), naproti tomu druhá může vytvořit cyklus se symetrií D^h. V případě první molekuly jsou prvky symetrie totožné s molekulou H2, cyklická molekula má tyto některé prvky symetrie: Identita E, trojčetnou rotační osu symetrie Ci (kolmá na rovinu molekuly), tři vertikální roviny symetrie 3fTv a jednu rovinu horizontální Oh (která leží v rovině molekuly). Pro úplnost jsou uvedeny v tabulkách charakterů. Stránka 1 z 6 PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář OiQO nodes' OOO ^! u degenerate (2 nodes) OOO Linear i/'i ^"""N (0 nodes) oo Triangular Zatímco u lineární molekuly se setkáváme se známými symetrickými nálepkami molekulových orbitalů, u cyklické molekuly je tomu trošku jinak. Písmena A, B (resp. a, b) představují takové orbitaly, které nejsou degenerované (jsou jednorozměrné), přičemž a je symetrická vůči rotaci o 2xln kolem hlavní osy Cn, b je antisymetrická (e představuje dvourozměrnou reprezentaci, tj. dvojnou degeneraci, t trojnou ...). Indexy 1, 2 píšeme tehdy, je-li přítomna dvojčetná osa Ci kolmá na hlavní osu symetrie, kdy 1 znamená symetrii (2 antisymetrii) vůči operaci C2. Je-li přítomna horizontální rovina symetrie oh, přidáváme ještě ' (resp. "), což znamená symetrii (resp. antisymetrii) vůči operaci a^. Doplníme 2 elektrony (molekule chybí 1 elektron), přičemž začínáme od nejníže ležícího v energii. Níže ležící je právě ten, který má nejméně (resp. žádné) uzlových rovin. Úkol č. 9.3 (Molekuly typu AH2 s rozdílnou symetrií) O vodě se říká, že má dva nevazebné elektronové páry, ale jak tomu je doopravdy? Nakreslete diagram MO vody H2O (Civ) a hydridu berylnatého BeHb (£>«>h) z fragmentových orbitalů, které jsou tvořeny fragmenty H2 a fragmentovými AO daného prvku. Doplňte počet elektronů, symetrické nálepky a obě molekuly porovnejte (energie MO, složení a případně reaktivita). Uveďte další příklady molekul odpovídající těmto bodovým grupám. Řešení: V symetrii Civ není přítomna žádná degenerace. Dvě dvouelektronové vazby nejsou ekvivalentní, stejně tak nevazebné elektronové páry nejsou ekvivalentní. HOMO odpovídá čistě nevazebnému elektronovému páru a je to právě tento, který vstupuje do interakcí s LUMO jiných molekul (jednoduše řečeno). Druhý elektronový pár není čistě nevazebný, nicméně je zodpovědný za nelineární geometrii (vliv interakce MO uvnitř molekuly, nikoli „tlak" volných elektronových párů, jak je často prezentováno). Další molekuly se symetrií jako voda: ICH2, H2CO, Z C2H2G2,... Stránka 2 z 6 PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář H,0 Kb] a,+b,+b7 2p a, 2s Be K/ ti b: íi «. BeH2 2H a,+b? 1s Water 8 Symnrtr> Cj, LUMO 2H (Combos) rfrhtvl W 4«, i- 0.4OM o*_ frkl w TO »1 t- O.M'Í J*i í*-o.4»ii n a, »4» o« 2H HOMO a*2 2px, 2py, ,' —f___,_J 2s -ŕ O*; i 1 2px, 2py ^2 Is, Is t i CJ4 Úkol č. 9.4 (Molekuly typu AH3 s rozdílnou symetrií) Amoniak NH3 je typickým příkladem molekuly se symetrií C3V. Naproti tomu hydrid boritý je krásnym příkladem molekuly se symetrií £>3h. Nakreslete diagramy MO pro obě molekuly, doplňte počty elektronů, symetrické nálepky a obě molekuly porovnejte (energie MO, složení a případně reaktivita). Nápověda: Využití fragmentových orbitalů H3 a fragmentových AO daného /7-prvku. Uveďte další příklady molekul odpovídající těmto bodovým grupám. Řešení: Obdobná interpretace jako u vody. Je přítomna dvojnásobná degenerace. Další příklady: CH3 (ovšem může být i planární), POCb,... Stránka 3 z 6 PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář 2ev' 2c>- 2c, 2*. £Q- =...................._ <^<^% 8=0- SX» £ * '^qPSs ..........................-+* A z H>-H ' "-/^H H J-► X H Y J^lF KOMU -r —*......*.....n NK (NH3) Úkol č. 9.5 (AH4 v symetrii 7d) Na střední škole jste se učili, že v molekule methanu CH4 (bodová grupa 7d) při hybridizaci dochází k energiovému sjednocení orbitalů a vznikají tzv. sp3 hybridní orbitaly. Nakreslete diagram MO pro tuto molekulu, doplňte počet elektronů a symetrické nálepky a rozhodněte, do jaké míry toto tvrzeni koreluje s interpretací na základě diagramu MO. Řešení: Stránka 4 z 6 PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář CH. 4H 2p 1s 2s V bodové grupě 7d je nejvýše možná trojná degenerace. Čtyři dvouelektronové vazby nejsou ekvivalentní (nejsou sp3 hybridní orbitaly), což je v souladu s experimentem PES. 24 22 20 18 16 ionizační energie / eV 14 12 Stránka 5 z 6 PS2017 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení č. 9 C4040 Pokročilá fyzikální chemie - seminář Tabulky charakterů Civ {Imitt) li c3 Ai 1 1 1 i _ ■■v 1 ] -L -i s, *y Bi 1 -J L -i .\~ B3 1 -J -L i y- O) E 2Q 3íTv A, 1 1 1 z ■■v ] 1 R- E 2 -1 0 Ah E 2Ct '■(': 2Si 3',-i=,je) Stránka 6 z 6