RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(07)
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
Osud chemických látek v prostředí
Osud chemických látek v prostředí – transport, transformace –
základní pojmy a vztahy.
Environmentální rozhraní a chemická rovnováha.
Termodynamické stavové veličiny
Termodynamické funkce používané pro popis molekulárních
energii
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Vlastnosti látky
OSUD
Vlastnosti
prostředí
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Fyzikálně-chemické vlastnosti řídící environmentální
distribuci chemických látek
Molekulová hmotnost, Struktura
Hydrofóbicita, Polarita, Reaktivita
Tenze par, Rozpustnost ve vodě
Rozpustnost v tucích, Adsorptivita
Henryho konstanta, KOW
KWater/air, KParticle/air, KWater/bio, KParticle/water, KWater/soil
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Environmentálně-chemické vlastnosti řídící
environmentální distribuci látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Polutanty, jejich zdroje, distribuce v prostředí, vstup do živých
organismů a potenciální vlivy na různé úrovně živých organismů
Zdroje polutantů:
Bodové:
chemický průmysl
metalurgie
papírenský
průmysl
petrochemie
elektrárny
spalovny odpadů
Plošné:
zemědělství
domácnosti
lesnictví
Mobilní:
doprava
Polutanty:
Průmyslové
organické:
PCBs
HCB
PCDDs/Fs
PAHs
Pesticidy:
HCHs
DDT
Toxaphen
Chlordany
Dieldrin
Atrazin
Stopové kovy:
Pb, Hg, Cd, As,
Zn, Ni, V, Cr
Abiotické složky
prostředí
Vzduch
Voda Půda
Biologické účinky
Kontaminace
potravních řetězců
Bioakumulace
Organismus
Populace
Výskyt, abundance,
reprodukce
Společenstva / Ekosystém
Struktura, složení, funkce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Složky prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
airmasses
dissolvedphase
particlebound
sedimentbur ial
snowmelt
andrunoff
dir ectdeposition
air/water/snow
gasexchange
dryparticle
deposition
indirect
deposition
gas
particulate
matter
localorlong-distancetransport
wet( rain,snow)deposition
sources
ofair-borne
pollutants
anthropogenic natural
foodchain
Transport látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Transport látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Transport látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Transformace látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Kolik fází je
přítomno?
OSUD
Dochází
k transportu
mezi fázemi ?
Jak rychle
reakce
probíhají ?
Které reakce
mohou probíhat ?
Osud chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Expoziční cesty pro člověka a nehumánní organismy
(van Leeuwen and Hermens 1995)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Gaseous phase Aerosol phase
Emissions
Advection and diffusion
Partitioning
Gas Exchange Wet
deposition
Dry
deposition
of aerosol
Underlying surface
Soil: convective fluxes,
diffusion,
partitioning.
Sea: transport by currents,
turbulent diffusion,
sedimentation.
Atmosphere
Degradation
Vegetation: defoliation
Out of the
region
Pover and LRTP
evaluation for
new substances
Long-term
trends and
projections
Concentration
and deposition
fields
Country-to-cell
matrix
Output information
Emissions
Meteorological and
geophysical data
POP physicalchemical
properties
Input information
Model distribuce POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Osud polutantů v prostředí je funkcí:
• fyzikálně chemických vlastností látky
• environmentálně-chemických vlastností látky:
- transportní procesy
- transformační děje
Environmentální rozhraní a chemická rovnováha
Environmentální rozhraní – místo styku a interakce dvou látek na
rozhraní dvou environmentálních fází – existuje zde
spontánní přenos chemických látek a energie mezi složkami
až do dosažení rovnováhy
Chování chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Předpoklad:
 chemická rovnováha – reversibilní přenos mezi fázemi
 existuje rovnost chemických potenciálů (m) nebo fugacit (f)
dané látky v obou fázích
Pro složku a mezi ovzduším (A) a vodou (W):
faA = faW
(xagafa
0)A = (xagafa
0)W
Distribuce látky mezi 2 nemísitelné fáze – popsána rozdělovacím
koeficientem = f (rozpustnosti)
Přenos tepla a hmoty přes environmentální rozhraní = f
(rozpustnosti, K, HS)
Environmentální rozhraní
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Environmentální rozhraní
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
 Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce,
chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů
 Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová
stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí
 Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy,
dvousložkové systémy, vícesložkové systémy
 Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických
rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy
 Elektrochemické reakce: Chování ionů v roztocích, oxidace a
redukce
Stabilita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
 Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných
principů, které není možné odvodit ze žádných
„základnějších“ vztahů nebo zákonů.
Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda“ tyto principy
dodržuje.
 Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou
formulovány následovně:
 energie systému zůstává konstantní pokud není
změněna prací nebo přenosem tepla (princip
„konzervace“ nebo „zachování“ energie)
 celková neuspořádanost v průběhu procesů roste
Principy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
V plynném stavu jsou molekuly látek od sebe relativně velmi
vzdáleny.
V prostoru, který rovnoměrně vyplňují, se pohybují zcela
neuspořádaně, přičemž na sebe neustále narážejí.
Vzájemné přitahování mezi molekulami je velmi malé.
Ze všech těchto skutečností vyplývá dokonalá proměnlivost tvaru
a objemu plynů, snaha zaujmout celý prostor, který je
k dispozici, velmi malá hustota a poměrně snadná
stlačitelnost plynů.
Plyny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
K popisu plynů byly odvozeny některé zákony, které pro skutečné
(reálné) plyny platí jen za určitých mezních podmínek.
Zákony vystihující chování ideálního plynu byly postulovány pro
následující vlastnosti:
1) Molekuly jsou hmotné body. To znamená, že mají určitou
hmotnost, avšak jejich vlastní objem je možno proti
celkovému objemu zanedbat.
2) Vzhledem k velkým vzdálenostem mezi molekulami jsou
mezimolekulové síly nulové.
3) Molekuly plynu se pohybují chaoticky.
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Tomuto modelu se blíží některé reálné plyny (H, He) za běžných
teplot a tlaků a ostatní plyny za dostatečně vysokých teplot a
dostatečně nízkých tlaků.
Na základě představy ideálního plynu byly odvozeny následující
zákony, kterých je možné použít i k přibližnému vystižení
vlastností některých reálných plynů:
Zákon Boyleův - Marriotteův - součin tlaku plynu p a jeho objemu
V je pro dané množství plynu při konstantní teplotě
konstantní:
p * V = konst.
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Při ději za konstantní teploty je tlak plynu nepřímo úměrný
objemu:
p = konst. / V
Tato závislost se nazývá izotermou ideálního plynu.
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Zákon Gay - Lussacův - stanoví závislost objemu ideálního plynu
na teplotě za konstantního tlaku:
Vt = V0 + (V0 * t ) / 273,15 = V0 (1 + a * t)
kde:
Vt ... objem plynu při teplotě t °C
V0 ... je objem plynu při 0 °C
Absolutní teplota:
T = 273,15 + t [K]
V = V0 * t / T0 = konst. * T (izobara
ideálního plynu)
V0, T0 ... konstantní hodnoty objemu a
absolutní teploty pro 0 °C
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Zákon Charlesův - závislost tlaku ideálního plynu na teplotě při
konstantním objemu.
Tlak ideálního plynu je při konstantním objemu přímo úměrný
absolutní teplotě:
p = p0 * T / T0 = konst. * T (izochora ideálního plynu)
Spojením všech tří zákonů získáme vztah, který vyjadřuje
obecnou změnu stavu daného množství ideálního plynu:
p * V / T = konst.
Hodnota konstanty se liší podle množství plynu.
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Pro jeden mol plynu (6,023 * 1023 molekul = N = Avogadrova
konstanta) je možno tento vztah psát ve tvaru:
p * V / T = R
R ... univerzální plynová konstanta - stejná pro všechny ideální
plyny
R = 8,314 J.K-1.mol-1
Je-li v soustavě n molů plynu:
p * V = n * R * T - stavová rovnice ideálního plynu
Ideální plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Odlišnost reálných plynů od ideálních:
a) odchylné stavové chování
b) odchylné chování při expanzi do vakua
c) možnost zkapalnění
- součin p * V - ideální plyn
Reálný plyn - hodnota součinu nejprve poněkud klesá (pod
hodnotu pro ideální plyn) a pak stoupá (nad hodnotu pro
ideální plyn).
Reálný plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Stavová rovnice reálného plynu - rovnice van der Waalsova:
(p + a * n2 / V2 ) * (V - n * b) = n * R * T
Stavová rovnice reálného plynu bere v úvahu vzájemné
mezimolekulové síly a vlastní objem molekul - a, b - různé
pro různé plyny
Expanze plynu do vakua:
 Ideální plynu - teplota se při tomto ději nemění
 Reálný plyn - dochází k ochlazování - plyn při expanzi do
vakua musí překonávat vnitřní mezimolekulové síly.
Ochlazování plynu při expanzi - Jouleův - Thomsonův jev
(využívá se při zkapalňování plynů)
Reálný plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Význačná vlastnost - velmi malá závislost objemu na tlaku a
přizpůsobivost kapaliny tvaru nádoby.
Důsledek skutečnosti, že molekuly kapalin jsou ve srovnání
s plyny poměrně stěsnané, přičemž je u nich zachována
volná pohyblivost - vzhledem k velké stěsnanosti molekul se
u kapalin ve značné míře uplatňují mezimolekulové síly.
Důležité vlastnosti kapalin: viskozita, povrchové napětí,
rovnovážný tlak páry na kapalinou
Kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Viskozita kapalin:
Průtok kapaliny trubicí - pohyb souosých vrstviček kapaliny
pohybujících se různou rychlostí.
Částice u stěny trubice se prakticky nepohybují, částice od stěny
vzdálené se pohybují rychleji.
Při průtoku se souosé vrstvičky navzájem ovlivňují - pomalejší
brzdí vrstvičku rychlejší a naopak, rychlejší vrstva blíže středu
trubice má tendenci urychlit pomalejší vrstvičky, které jsou
blíže stěn.
Uvedené jevy se navenek projevují jako vnitřní tření kapalin
neboli viskozita.
Kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Síla F, daná vnitřním třením vrstviček o ploše S, které jsou od
sebe vzdáleny dx se liší svými rychlostmi o hodnotu du, je
dána vztahem:
F = h * S * du / dx
h = koeficient dynamické viskozity (veličina charakteristická
pro každou kapalinu) (pro vodu při 20 °C = 1 mPa.s)
Viskozita je velmi závislá na teplotě - s rostoucí teplotou klesá
exponenciálně.
Kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Na molekuly uvnitř kapaliny působí přitažlivé síly okolních
molekul ze všech stran a proto se jejich účinek navzájem
ruší.
Jiná situace nastává u povrchu - zde převažují přitažlivé síly
namířené dovnitř kapaliny.
Tím jsou molekuly v povrchu vtahovány dovnitř kapaliny a
povrch má tendenci nabýt co nejmenší velikosti.
Mírou těchto sil je povrchové napětí m.
Povrchová napětí je síla, působící v rovině povrchu kolmo na
jednotku délky.
Hodnota povrchového napětí závisí na teplotě.
Povrchové napětí kapalin
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Stejné vztahy pokud jde o povrchové síly jako na rozhraní plyn kapalina,
platí i pro rozhraní tuhá fáze - plyn a fáze kapalná -
tuhá.
Důsledky existence povrchových sil - tvorba či rozplývání kapek,
vzestup či pokles kapaliny v kapiláře apod.
Kapilární děje - kapilára ponořená do kapaliny, smáčející stěny
kapiláry, dojde vlivem povrchových sil k ději, kdy celý povrch
je tažen v kapiláře směrem vzhůru až do rovnováhy kapilární
elevace.
Jestliže kapalina stěny kapiláry nesmáčí, dojde naopak k poklesu
hladiny kapaliny v kapiláře - kapilární deprese.
Povrchové napětí kapalin
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Typickou vlastností kapalin je jejich vypařování.
Při každé teplotě přechází určitá část molekul vlivem tepelné
energie do skupenství plynného.
Dochází-li k vypařování v uzavřeném prostoru, vyplněném
kapalinou jen zčásti, ustaví se při každé teplotě mezi
kapalinou a její párou rovnováha.
Tato rovnováha je rovnováhou dynamickou, při které v daném
časovém okamžiku zkondenzuje z páry stejný počet molekul,
jako se z kapaliny vypaří.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Tlak páry kapaliny při uvedené rovnováze se nazývá tenze či tlak
nasycené páry.
Závislost tenze par na teplotě:
log p = - A / T + B
Teplota, při níž dosáhne tenze páry vnějšího (atmosférického)
tlaku, se nazývá bod varu.
Při vnějším tlaku 0,101325 MPa - normální bod varu.
Tlak nasycené páry a bod varu kapaliny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Vlastnosti přírodních systémů:
 Velká variabilita složení reagujících složek
 Velký rozsah podmínek existence
 Mimořádná složitost
 Obrovský hmotný obsah systémů
Aplikace termodynamiky na přírodní systémy (PS)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Význam pro environmentální chemii - určení energetické bilance
biochemických cyklů, určení podmínek rovnováhy, zjištění
uskutečnitelnosti chemického děje apod.
Klasická termodynamika se zabývá vlastnostmi hmoty jako celku
(T, p, V..) - její základní zákony mohou být formulovány,
aniž byla poznána existence a vlastnosti molekul.
Nemůžeme tedy na základě klasické termodynamiky získat
žádnou informaci na molekulární úrovni.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Aby mohly být získány informace tohoto druhu, musí být
nejprve aplikovány zákony mechaniky na jednotlivé
molekuly a pak musí být formulovány zákony
makroskopického chování velkého souboru molekul statistická
termodynamika.
Celá termodynamika je vybudována přísně logicky, deduktivní
metodou z několika málo základních zákonů - to znamená,
že je nelze termodynamickými úvahami dokázat, jsou však
ve shodě s obecnou zkušeností.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Základní pojmy a definice
Termodynamika studuje změny stavu soustavy.
Termodynamický systém (soustava) - část prostoru se svou
hmotnou náplní, který je ohraničen skutečnými nebo i
myšlenými stěnami.
Oblasti, které nejsou zahrnuty do systému se nazývají okolí.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Jsou-li stěny, ohraničující systém takové, že mezi systémem a
jeho okolím není možná výměna látek, mluvíme o systému
uzavřeném.
Dochází-li mezi systémem a okolím k výměně látek, jedná se o
systém otevřený.
Systém izolovaný nemůže vyměňovat s okolím ani látku ani
energii.
Izolace se ovšem může týkat jen některého druhu energie a pak
mluvíme o systému izolovaném tepelně, mechanicky apod.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
 Izolovaný
 Uzavřený
 Otevřený
 Otevřený
Systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Systém homogenní je takový, v němž jsou vlastnosti buď ve
všech jeho částech stejné, nebo, jestliže se mění , musí se
měnit od místa k místu plynule.
Systém heterogenní je složen ze dvou nebo více homogenních
oblastí, tzv. fází.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Vlastnosti systému jsou buď extenzivní nebo intenzivní.
Extenzivní vlastnost je taková, jejíž hodnota závisí na hmotnosti
systému (tíha, objem..).
Intenzivní vlastnost nezávisí na hmotnosti systému (teplota,
tlak..).
Chemická termodynamika
1 kg vody
T = 25 °C
p = 100 kPa
U (J)
1 kg vody
T = 25 °C
p = 100 kPa
U (J)
2 kg vody
T = 25 °C
p = 100 kPa
2 U (J)
Intenzivní – kvalita
Extenzivní – hmotný obsah
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Stav systému je určen souhrnem jeho vlastností.
Jelikož intenzivní vlastnosti jsou v celém systému za rovnováhy
stejné, je rovnovážný stav systému obvykle charakterizován
souhrnem intenzivních vlastností ty jsou kvantitativně
vyjádřeny stavovými veličinami.
Pro určitý stav systému mají stavové veličiny zcela určité hodnoty.
Tyto hodnoty závisí pouze na stavu systému - jsou funkcí systému.
Jestliže systém přejde z jednoho stavu do druhého, změní se
hodnoty stavových veličin stejně, ať je přechod mezi oběma
stavy uskutečněn po různých cestách.
Chemická termodynamika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Termodynamická rovnováha - je stav systému, v němž je
působení systému na okolí stejné jako působení okolí na
systém a vzájemné působení jednotlivých částí uvnitř
systému je vyrovnáno (tj. neprobíhá chemická reakce nebo
transport látky či energie z jedné části systému do druhé).
Týká-li se rovnováha jen některé vlastnosti systému, pak se
takováto dílčí rovnováha označuje podle děje, který
v důsledku dílčí rovnováhy neprobíhá.
Termodynamická rovnováha
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Termodynamický děj je přechod systému z jednoho stavu do
druhého.
O ději vratném (reverzibilním) mluvíme tehdy, jestliže při něm
systém prochází pouze rovnovážnými stavy.
Při reverzibilním ději systém v podstatě nevystoupí z rovnováhy.
Termodynamická rovnováha
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Jakýkoliv přechod systému z jednoho stavu do druhého, který je
odlišný od děje vratného, se nazývá děj nevratný
(ireverzibilní).
Děje probíhající v přírodě samovolně, jsou ireverzibilní.
Děje reverzibilní se v přírodě nikdy nevyskytují a můžeme se jim
pouze přiblížit v pokusech.
Děje jak reverzibilní, tak ireverzibilní probíhající při konstantní
teplotě, se nazývají izotermické.
Děj při konstantním tlaku se nazývá izobarický a při konstantním
objemu izochorický.
Termodynamická rovnováha
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Termodynamické stavové veličiny a jejich základní
vlastnosti
Stavové veličiny
 veličiny, které postačují k popsání termodynamických
vlastností systému v rovnováze
 v nerovnovážném stavu nemusí být ani definované (nestálý
tlak, nerovnoměrná teplota, ...)
 po skončení vratného kruhového děje je jejich změna nulová
(alt. def.)
 intenzivní – stejné pro celý systém (teplota, tlak, ...)
 extenzivní – dané součtem hodnot v částech (energie, objem,
...)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Stavové veličiny
Objem
 velikost prostoru zabraného tělesem
 u plynů se může měnit  objemová práce
Tlak
 velikost síly působící kolmo na jednotkovou plochu
 parciální tlak plynu
 tlak, který by plyn ve směsi vykazoval, kdyby byl v celém
objemu sám
 ze stavové rovnice ideálního plynu: pi=niRT/V
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Teplota
Míra tepelného stavu látky
Celsiova teplota - přiřazuje každému tělesu číselnou hodnotu na
základě stupnice s bodem mrazu 0 °C a bodem varu vody
100°C
Kelvinova - termodynamická – T = t + 273,16; T = 0 K - nelze v
přírodě dosáhnout protože by ustal tepelný pohyb hmoty,
veličina úměrná střední kinetické energii jedné částice
ideálního 1 atomového plynu
T=2/3 . EKS/k
k = R/NA = Boltzmanova konstanta
EKS = střední energie částice
Stavové veličiny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Vnitřní energie U
 součet kinetických a potenciálních energií všech částic
systému
 všechna přeměněná energie, která není prací = teplo (není
stavová!)
 (měrná) tepelná kapacita = množství tepla nutné k ohřátí
(jednotkového) množství látky o 1K (nestavová)
Stavové veličiny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Stavová rovnice
 popisuje vztah stavových veličin
 ideální plyn:
P * V = n * R * T
 reálný plyn: van der Waalsova rovnice:
[p + n2 * a / V2] * (V- n * b)=n * R * T
a = konstanta zahrnující van der Waalsovy síly
b= konstanta omezující stlačitelnost plynu
 p-V diagram = graf závislosti p na V
Stavové veličiny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Izotermický děj
T = konst.
Boyl-Mariottův zákon:
P * V = konst.
T = konst.  vn = konst.  U = konst. (ΔU = 0)
Izotermická expanze:
Plyn koná práci (W) a přijímá teplo (Q) 
Q = W = - R p T * ln(V1 / V2)
Izobarický děj
p = konst.
Gay-Lussacův zákon:
V / T = konst.
Izobarická expanze: plyn koná práci: W = p * ΔV
Stavové veličiny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Izochorický děj
V = konst.
Charlesův zákon:
P / T = konst.
Plyn nemění svůj objem  W=0
Adiabatický děj
V tepelně izolované soustavě (konstantní entropie)
Q = 0  ΔU = W
Poissonův zákon:
P * Vκ = konst.
κ = Poissonova konst. = Cp / Cv
Mayerova reakce:
Cp = Cv + R  κ > 1
Adiabatická komprese – koná se práce, U se zvětšuje
Stavové veličiny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
První věta termodynamiky je zákonem o zachování energie.
Definice: Probíhá-li děj v izolovaném systému jakýkoliv děj,
zůstává celková energie systému konstantní.
Probíhá-li děj v neizolovaném systému, spojený s výměnou
energie mezi systémem a okolím, je změna energie systému
až na znaménko rovna změně energie okolí.
Vyčleníme-li z celkové energie systému kinetickou a potenciální
energii systému jako celku, pak zbývající energii nazýváme
vnitřní energii systému U.
1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Vnitřní energie systému se rovná součtu všech druhů energií
přítomných v systému, jako například kinetické energie
molekul, energie vazeb elektronů a jader, potenciální energie
magnetických polí apod.
Vnitřní energie je stavovou funkcí, tzn. že přechodu z jednoho
stavu do druhého odpovídá vždy táž změna vnitřní energie
DU, i když byl přechod uskutečněn po různých cestách.
Energie se mezi systémy může vyměňovat ve formě tepla nebo
práce.
Práce systémem přijatá: +W, teplo systémem přijaté: +Q
1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Vykoná-li okolí na systému práci o velikost W a přijme-li systém z
okolí teplo o velikosti Q, pak se vnitřní energie systému
změní o součet těchto hodnot.
ΔU = W + Q
s
A
p
V
1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Vnitřní energie je absolutně téměř nevyjádřitelná  uvažujeme
jen její změny
- W = F * Δs
Pro nekonečně malou změnu systému:
dU = dQ + dW
Kde:
dU - úplný (totální) diferenciál vnitřní energie U (stavové funkce)
dQ, dW - nejsou úplnými diferenciály, neboť Q a W nejsou stavové veličiny
1. Zákon termodynamiky – zákon zachování energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Objemová (mechanická) práce
Práce vykonaná např. na píst expanzí plynu za konstantního tlaku
W = p * ΔV
Izotermický děj  W= - R * T * ln(V1 / V2)
Elektrická práce
Práce nutná pro přenos elektrického náboje Q mezi místy o potenciálovém
rozdílu U
W = Q * U
Chemická práce:
Práce měnící množství chemické látky o Δn při chemické reakci
W = μ * Δn
m= chemický potenciál
Teplo
Všechna přeměněná energie, která není prací
1. Zákon termodynamiky – objemová a neobjemvá
práce termodynamického systému
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Entropie
Míra neuspořádanosti systému
Stavová veličina – zahrnuje teplo přijímané a uvolňované
systémem
Vyjadřuje míru neuspořádanosti systému a sekundárně směr
termodynamických dějů
ΔS ≥ Q / T (nevratná) x ΔS = Q / T (vratná)
Souvisí se statistickou pravděpodobností systému a tím i s jeho
neuspořádaností
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Entropie
Závisí na počtu možných uspořádání systému  Boltzmanův
vztah:
S - S0 = k lnW/W0
k = Boltzmanova konstanta
W = počet mikrostavů tvořících existující makrostav
Maximální za termodynamické rovnováhy
Zvyšuje se zvýšením rozpadem, táním, vypařováním,
rovnoměrným rozložením kvality
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Rovnice dQ / T < 0 platí pro obecný cyklický děj.
Je-li tento děj irreverzibilní, platí vztah:
dQir / T < 0
Pro reverzibilní cyklus pak platí:
dQrev / T = 0
Tento výraz je úplným diferenciálem stavové funkce - entropie S.
Entropie je definovaná:
dS = dQrev / T
Entropie a její význam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
Jak se mění entropie systému při různých dějích ?
Celková změna entropie je nulová pro látky plus okolí při
jakémkoliv reverzibilním ději.
U reverzibilního cyklického děje pak platí, že změna entropie je
nulová.
Probíhá-li naproti tomu v adiabaticky izolovaném systému
irreverzibilní děj, celková entropie systému (látek plus okolí)
stoupá.
Protože všechny spontánní děje jsou irreverzibilní, roste
v adiabaticky izolovaném systému entropie tak dlouho, dokud
se systém nedostane do rovnováhy.
Entropie a její význam
směr spontánních změn
rozptyl energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Za rovnováhy je entropie soustavy maximální.
Tuto skutečnost je možné matematicky vyjádřit:
(dS)Q=0 = 0 ; (d2S)Q=0 < 0
O entropii bylo dokázáno, že je úměrná termodynamické
pravděpodobnosti stavu systému podle vztahu:
S = k * l * n * w
kde w je tzv. termodynamická pravděpodobnost, vyjadřující počet
mikrostavů, jimiž může být realizován daný makrostav.
Entropie a její význam
celkový (globální) izolovaný systém
okolí vlastního systému
-q
q
zde probíhají procesy,
které nás zajímají
vlastní systém
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
Každý biologický systém, kdyby byl ponechán sám o sobě, by
velmi rychle procházel z vysoce uspořádaného stavu do stavu
naprosto neuspořádaného.
Aby se toto nestalo, musí být stále vykonávána práce, která systém
„uspořádává“.
Kontinuální vykonávání této práce vyžaduje zdroj o vyšší teplotě a
studený „odpad“
Na zemském povrchu jsou tyto nezbytné izotermické rezervoáry
realizovány jednak sluncem a jeho teplem, jednak chladným
okolním prostorem.
Uvedená práce se pak podílí na výstavbě uspořádaných biologických struktur
z jednoduchých molekul, jako jsou CO2, H2O, NH3 atd.
Entropie a její význam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Tepelné rozpadové děje pak vrací materiál biologických struktur
na původní malé molekuly.
Tato konkurence mezi fotosyntetickou výstavbou a tepelným
rozkladem je hnací silou globálních procesů v biosféře a vede
k velkým ekologickým cyklům.
Celkový cyklus je exentropický (dochází k celkovému vzrůstu
entropie), vzhledem k toku energie od slunce do okolního
prostoru.
Místní procesy mohou ale vést k vyšší uspořádanosti systému a
tedy i místnímu poklesu entropie.
Entropie a její význam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Kritéria spontánnosti průběhu a rovnováhy dějů
Entropie - kriterium spontánnosti chemických a fyzikálních přeměn.
Když změna entropie látek, podléhajících přeměně a změna entropie jejich
bezprostředního okolí je kladná, může (ale nemusí) probíhat daná reakce
spontánně.
Reakce se zápornou celkovou změnou entropie nemohou nikdy probíhat
spontánně.
Za rovnováhy je entropie látek plus okolí maximální.
Pro praktické účely je však entropie, jako kriterium spontánnosti méně vhodná,
protože vyžaduje kromě znalosti vlastnosti látek ještě znalost vlastností
okolí.
Nutná modifikace kritéria spontánnosti, která by se přímo okolím
nemusela zabývat - nové termodynamické funkce - Gibbsova
energie a Helmholtzova energie.
Entropie a její význam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
Část chemické termodynamiky zabývající se tepelnými efekty při
chemických reakcích.
Pokud dochází k uvolňování tepla (tj. teplo se odevzdává do okolí)
- reakce exotermní.
Pokud je teplo pohlcováno - reakce endotermní.
Teplo, které se uvolňuje nebo pohlcuje se nazývá tepelné
zabarvení reakce.
Hodnota reakčního tepla záleží na způsobu, který reakce probíhá,
tj. na cestě děje.
Termochemie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
Jestliže pro chemickou reakci předpokládáme dp = 0, odpovídá
výměnné teplo změně stavové funkce H, která se nazývá
entalpie definovaná pro zjednodušení výpočtu izobarických
dějů rovnicí:
H = U + pV
Reakční teplo je definováno jako teplo soustavu přijaté endotermní
reakce: +, exotermní reakce: Reakční
teplo závisí na teplotě, při níž reakce probíhá a proto se
absolutní teplota vyznačuje u symbolu Ht.
V = konst. p = konst.
q q
U2 = U1 + q U2 = U1+q+w
w = -pV
U1 , V, p1
U2 , V, p2
U = q
H = q + Vp
U = q - pV
H = q
U1 , V1 , p
U2 , V2 , p
Termochemie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
Výchozí látky i produkty jsou uvažovány ve standardních stavech:
- plyny v ideálním stavu a kapaliny - za tlaku 1,01325*105 Pa a při uvedené
teplotě
- tuhé látky ve formě nejstálejší krystalové modifikace - za těchto podmínek
Takto vymezené reakční teplo - standardní reakční teplo
(termodynamické funkce)
Z této skutečnosti vyplývají dva důležité termochemické zákony:
 První termochemický zákon - reakční teplo dané reakce a
reakční teplo téže reakce, avšak probíhající opačným
směrem, je za téže teploty stejné až na znaménko:
CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) DH298
Q = - 41,20 J.mol-1
CO2 (g) + H2 (g)  CO (g) + H2O (g) DH298
Q = + 41,20 J.mol-1
g - gaseous - plynné skupenství
Termochemie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
 Druhý termochemický zákon, tzv. Hessův říká, že izobarické
reakční teplo dané reakce je součtem izobarických tepel
postupně prováděných reakcí, které vycházejí z týchž
počátečních podmínek a končí tvorbou týchž produktů jako
uvažovaná reakce.
Schématické znázornění:
H
výchozí látky produkty
H1 H2
meziprodukty
Platí tedy:
H = H1 + H2
Termochemie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
Termodynamika - hledání odpovědi na otázku, zda je daná
chemická nebo fyzikální přeměna uskutečnitelná.
První zákon termodynamiky žádné kriterium v uvedeném smyslu
neposkytuje.
Na jejím základě nelze například řešit otázku, bude-li daná
chemická reakce probíhat spontánně (bez dodání energie
z vnějšku) či nikoliv.
Odpověď může dát druhý zákon, lépe řečeno stavová funkce,
která je jejím důsledkem.
Formulována v létech 1850-1 Clausiem a Thomsonem.
2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
- Clausius - teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší
teplotě do soustavy o teplotě vyšší,
- Thomson - nelze sestrojit periodicky pracující tepelný stroj, jenž
by dodával do okolí práci na úkor tepla, odebíraného
jedinému tepelnému rezervoáru, majícímu všude stejnou
teplotu.
Každý cyklicky pracující tepelný stroj musí pracovat mezi dvěma
tepelnými lázněmi o různých teplotách, přičemž na práci
může přeměnit pouze rozdíl mezi teplem Q2 (přijatým od
teplejší lázně o teplotě T2) a teplem Q1 (odevzdaným lázni
chladnější o teplotě T1.
Kolik tepla je možné přeměnit na práci ?
2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
Carnotův cyklus - ze všech cyklicky pracujících soustav, pracujících mezi tepelnými
rezervoáry o dvou teplotách (T1 < T2), má reverzibilní pracující soustava největší
účinnost, danou výrazem:
h = - W / Q2 = (Q2 + Q1) / Q2 = (T2 - T1) / T2
Obecný cyklický děj - soustava přichází postupně do styku s velkým počtem lázní o
různých teplotách Ti a přitom od každé lázně získá teplo Qi:
S Qi / Ti < 0
Roste-li počet lázní nade všechny meze, přechází se od sumace k integraci matematická
formulace druhé věty termodynamiky:
∮dQ / T < 0
Sčítání diferenciálních přírůstků dQ / T pro přechod systému po kruhové cestě
z určitého výchozího stavu zpět do téhož stavu.
2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
2. termodynamický zákon – zákon růstu entropie
Nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by pouze odebíral
teplo zásobníku a přeměňoval je na ekvivalentní práci, aniž by
určité množství tepla přešlo z teplejšího na chladnější těleso
= perpetum mobile druhého druhu.
Jiná varianta - změna entropie v izolovaném systému může být
jedině kladná  může pouze růst
platí, že ΔS ≥ Q / T
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
Žádným konečným procesem nelze systém přivést k teplotě
absolutní nuly.
3. termodynamický zákon – nedosažitelnost
absolutní nuly
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
dS  0 pro T  0
Shrnutí
Laws of Thermodynamics
1) You never get something for nothing
2) You never get more than you pay for, and you usually get
less
3) Perfection is unattainable
Anonymus
Zákony termodynamiky
1) Nikdy nedostaneš nic zadarmo.
2) Nikdy nedostaneš víc, než za kolik jsi zaplatil a obvykle
dostaneš méně.
3) Dokonalost je nedosažitelná.
3. termodynamický zákon – nedosažitelnost
absolutní nuly
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
Proces
dScelk > 0
dScelk = dSsys + dSok
dSsys + dSok > 0
Rovnováha
dSsys + dSok = 0
q
Sok = - qp /T -q
proces se změnou
entropie Ssys
p,T = konst.okolí
globální izolovaný systém
vlastní systém
Celková změna entropie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě
vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro
Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše.
Sandro Botticelli (Alessandro di Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku
1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie,
Itálie.
Vznik uspořádaných stavů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
Entalpie H
Vyjadřuje tepelnou energii v jednotkovém množství látky, tzn.
vnitřní energii, co není objemovou prací
- H = U + p * V
¨
Objemová práce vykonaná systémem je konvenčně záporná !!
Izobarický děj, kde neprobíhá neobjemová práce:
ΔH = ΔQ
- ΔH < 0  exotermní děj
ΔH > 0  endotermní děj
Rovnovážný stav izolovaného systému má minimální entalpii.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Volná energie F
F = U - T * S
T * S > Q
Vyjadřuje část vnitřní energie přeměnitelnou k práci
Izotermicko-izochorický děj  není objemová práce
Ekvivalent neobjemové práce systému
Není neobjemová práce  ΔF< 0  v rovnovážném stavu je
minimální
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
„One of the principal objects of
theoretical research in any
department of knowledge is
to find the point of view
from which the subject
appears in its greatest
simplicity.“
Jedním z hlavních předmětů
teoretického výzkumu v
každém oboru vědění je
nalezení pohledu, ze
kterého se předmět jeví jako
nejjednodušší.
J. W. Gibbs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
Gibbsova a Helmholtzova energie
Gibbsova energie G je definována vztahem:
G = H – T * S
Helmholtzova energie F pak vztahem:
F = U – T * S
Pro většinu chemických a biochemických dějů je výhodnější
použití Gibbsovy energie.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Pro Gibbsovu energii je možné odvodit, že její změna za
rovnováhy je nulová.
Pak platí, že:
 Gp,T = 0
Hodnota D G se vztahuje pouze k látkám samotným, ale ne
k jejich okolí.
Pro spontánně probíhající izotermicko-izobarický děj pak platí:
 Gp,T < 0
Spontánně tedy probíhají reakce se zápornou hodnotou D G.
Tedy reakce ve smyslu reakčního schématu zleva doprava - reakce
exergonické.
Gibbsova a Helmholtzova energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
V případě kladné hodnoty D G se jedná o reakci endergonickou,
která probíhá spontánně zprava doleva.
Za rovnováhy dosáhne Gibbsova energie svého minima.
(d2 G)p,T > 0
Gibbsova a Helmholtzova energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Fyzikální význam Gibbsovy energie - změna Gibbsovy energie
příslušného děje udává maximální práci, kterou je uvedený
děj schopen produkovat při svém reverzibilním izotermickoizobarickém
průběhu, zmenšenou o hodnotu práce objemové.
Naproti tomu úbytek Helmholtzovy energie systému při
izotermicko-izochorickém ději je roven maximální práci (tj.
včetně práce objemové), kterou děj odevzdává do okolí při
svém reverzibilním průběhu.
Gibbsova a Helmholtzova energie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
93
Fázové rovnováhy
Rovnovážné stavy a chemický potenciál
Soustava, ve které za daných vnějších podmínek neprobíhá děj
spojený s hmotnou nebo energetickou přeměnou, je
v rovnovážném stavu.
V soustavách, ve kterých mohou probíhat chemické děje, se
ustavují mezi reagujícími látkami tzv. chemické rovnováhy.
Uvažujeme-li rovnováhu v jedné fázi nebo v soustavě zahrnující
několik fází, rozeznáváme rovnováhy homogenní a
heterogenní.
Rovnovážný stav je za určitých podmínek jednoznačně
charakterizován nulovou změnou entropie (S), Helmholtzovy
energie (F) a Gibbsovy energie (G).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
94
Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient
Chemické látky jsou distribuovány v prostředí mezi různé složky
(vzduch, voda, půda, vegetace) jako výsledek různých
transportních procesů.
Čistý transport látek z jedné složky do jiných je určen
rovnovážnými vztahy, které jsou kvantifikovány použitím
vhodných rozdělovacích koeficientů.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
95
Fázové rovnováhy – rozdělovací koeficient
Rozdělovací koeficienty (KAB) jsou definovány jako poměr
rovnovážné koncentrace polutantu v jedné složce ku
koncentraci v jiné složce prostředí:
KAB = CA/CB
kde CA je koncentrace dané látky ve složce A a CB je její
koncentrace ve složce B.
Hodnoty KAB mohou být určeny experimentálně v laboratorním
systému nebo mohou být odhadnuty pomocí teoretických a
empirických vztahů.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
96
Rozdělovací koeficient je funkcí rozdílu mezi parciální molární
volnou energií molekuly látky v různých fázích
Změna v parciální molární volné energii v každé fázi je
definována jako chemický potenciál (m, in J mol-1) dané látky
v této specifické fázi.
V rovnováze jsou si chemické potenciály rovny.
Celková volná energie systému je minimální a může vzrůstat
jedině redistribucí chemické látky mezi fázemi.
Chemický potenciál je v důsledku toho kritériem pro rovnováhu.
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
97
Chemický potenciál a chemická práce
Vyjadřuje změny termodynamických potenciálů změnou složení
soustavy
ΔU = Σμi * Δni
Δni = malá změna látkového množství složky i
Změny probíhají výměnou s okolím i chemickými reakcemi 
ΔU = (Σμi * Δni)int + (Σμi * Δni)ext
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
98
Místo absolutní hodnoty chemického potenciálu se počítá
s hodnotou vyjádřenou vzhledem k určitému stavu složky,
zvolenému za standardní.
Pro chemický potenciál m ideálního plynu je možné odvodit
vztah:
m = mQ + R * T * ln p
Hodnota mQ závisí pouze na teplotě.
Rozdíl hodnot m - mQ odpovídá práci spojené s reverzibilním
převedením jednoho molu plynu z jednotkového relativního
tlaku na libovolný tlak p.
Pro chemický potenciál mi v roztoku platí obdobný vztah:
mi = mi
Q + R * T * ln ai
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
99
V heterogenních systémech, je táž složka přítomna ve dvou nebo
více fázích současně.
Pro rovnováhy v heterogenních systémech platí také
termodynamická podmínka rovnováhy za izotermickoizobarických
podmínek:
(dG)p,T = 0
Z této podmínky vyplývá důležitý závěr, že chemický potenciál
každé jednotlivé složky musí být při rovnováze ve všech
fázích stejný.
Chemický potenciál
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
100
Analogické vyjádření chemickému potenciálu je fugacita (f, Pa).
Fugacita je kriterium rovnováhy pro difuzi hmoty mezi fázemi.
Když látka dosáhne rovnováhy mezi fázemi A and B, její fugacita
ve složce A (fA) je rovna fugacitě ve složce B (fB), ale její
koncentrace CA a CB (v jednotkách mol m-3 se obvykle
nerovnají.
Vztah fugacity ke koncentraci v každé fázi můžeme vyjádřit
použitím Z hodnot (fugacitní kapacita).
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
101
Aktivitní koeficienty – analogicky plynné fázi, můžeme vyjádřit
chemický potenciál složky A v kapalném roztoku vztahy:
mA = mA
0
čisté kapaliny + R * T * ln (fA / fA čisté kapaliny)
nebo
mA = mA
0
čisté kapaliny + R * T * ln gAxA
Výraz fA / fref = gA * xA = aA vyjadřuje aktivitu látky, to znamená,
že aA je měřením jak aktivní je látka v daném stavu
(například ve vodném roztoku) ve srovnání se stavem
referenčním (například čistá kapalina za stejné T a P); gA je
aktivitní koeficient definovaný daným vztahem.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
102
Fázové přeměny čistých látek
Tání
Var
Sublimace
Polymorfní přeměny
Fáze × skupenství
Fáze: relativně homogenní fyzikální
a chemické vlastnosti; oddělená
od jiných fází ostrým rozhraním
(mechanicky separovatelná)
Skupenství: plynné, kapalné, pevné
Složka: skutečná nebo fiktivní
látka, pomocí které popisujeme
složení fází
Fázový diagram
pára
var
kapalina
pára
Tk
trojný bod
kritický bod
bez hranice
pk
p
T

g 

tání
sublimace
pevná látka
Procesy v chemicky nereaktivních soustavách
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
103
Procesy fázového přenosu – reversibilní přenos látky A mezi
dvěma fázemi (1 a 2):
A (fáze 1) A (fáze 2)
které mohou být například ovzduší a voda nebo organická fáze a
voda.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
104
Za dané T a daného P, energetický stav látky A v každé fázi je
vyjádřen odpovídajícím chemickým potenciálem (při výběru
čisté kapaliny A jako referenčního stavu):
m1 = m0
čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1
m2 = m0
čisté kapaliny A + R * T * ln g1x1
Tok látky A z fáze, ve které má látka A vyšší chemický potenciál
do fáze, ve které má nižší chemický potenciál vede ke stavu,
kdy si tyto dva chemické potenciály jsou si rovny.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
105
V rovnováze, kdy platí:
m1 = m2
dostaneme:
R * T * ln g1x1 = R * T * ln g2x2
Úpravou dostaneme:
R * T * ln x1 / x2 = - (R * T * ln g1 – R * T * ln g2)
Levá strana rovnice vyjadřuje relativní zastoupení látky A
(molární frakce) ve dvou fázích v rovnováze.
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
106
Toto relativní zastoupení se běžně vyjadřuje jako rozdělovací
koeficient K12´ látky A mezi dvěma fázemi.
K12´ = x1 / x2
Chemické reakce – rovnovážné konstanty, kinetické parametry
A + B C + D
ln K = ln (cC * cD / cA * cB) = - G / R*T
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
107
Mobilní rovnováha a zákon Guldbergův - Waagův
Vratné reakce - probíhají současně oběma směry:
k1
A + B  Y + Z
k2
Výsledná rychlost přeměny výchozích látek A a B na produkty Y
a Z je dána součtem rychlostí reakcí v obou směrech.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
108
Rychlost výsledné přeměny je tedy:
v = v1 - v2 = k1 * cA * cB - k2 * cY * cZ
Po určité době se rychlosti v1 a v2 vyrovnají a celková rychlost
reakce vklesne na nulu.
Obě reakce probíhají sice i nadále, ale složení soustavy se již
nemění - dojde k ustavení chemické rovnováhy.
Za rovnováhy tedy platí:
k2 * (cY)r * (cZ)r = k1 * (cA)r * (cB)r
r ... označuje rovnovážnou relativní koncentraci - dále již není
uváděn
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
109
Koncentrace složek (případně parciální tlaky plynů) je nutno
v tomto případě považovat za relativní, tj. bezrozměrné
veličiny, vztažené na určité standardní hodnoty (p0, c0).
Standardní stav ideálního plynu, je stav kdy má plyn za uvedené
teploty tlak p0 = 101 325 Pa.
Za standardní stav u rozpuštěných látek se často volí
jednomolární (c0 = 1 mol.l-1) ideální roztok složky za tlaku
p0 a udané teploty.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
110
Platí:
(cY) * (cZ) = KC * (cA) * (cB)
kde:
KC = k1 / k2
což je zákon chemické rovnováhy (Guldbergův - Waagův)
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
111
Pro obecný případ reakce:
aA + bB  yY + zZ
musí mít podle G. W. zákona soustava, v níž probíhá uvažovaná
vratná reakce, za rovnováhy vždy takové složení, aby relativní
koncentrace složek splňovaly rovnici:
(cY)y * (cZ)z = KC * (cA)a * (cB)b
Konstanta úměrnosti KC je tzv. rovnovážná konstanta.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
112
Vyjadřování rovnovážného složení směsi složek relativními
koncentracemi složek je obvyklé pro reakce v roztocích.
V případě reakcí v plynné fázi je možné rovnovážné složení
vyjádřit také relativními parciálními tlaky složek a příslušná
rovnovážná konstanta se pak označuje Kp.
Hodnoty KC a Kp jsou ovšem obecně různé.
Chemické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
113
Rovnováhy v roztocích elektrolytů
Látky rozdělujeme z hlediska jejich schopnosti štěpit se
v roztoku (případně tavenině) na elektricky nabité částice na
elektrolyty a neelektrolyty.
Elektricky nabité částice vznikající štěpením elektrolytů se
nazývají ionty.
Ion s kladným nábojem se nazývá kationt, se záporným nábojem
aniont.
Proces, při se molekuly elektrolýzou ve vodném roztoku
(případně tavenině) štěpí na ionty, se nazývá elektrolytická
disociace.
Elektrolyty dělíme na silné a slabé.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
114
Produkty rozpustnosti omezeně rozpustných solí
Je-li do rozpouštědla přidána málo rozpustná sůl ve větším
množství než odpovídá nasycenému roztoku, zůstane
přebytečné množství soli nerozpuštěno.
Mezi tuhou fází a rozpuštěnou solí se ustaví rovnováha, kterou
například pro AgCl je možné vyjadřit:
AgCl (s)  Ag+ + ClTuto
rovnováhu je možné po zahrnutí aktivity tuhé fáze do
rovnovážné konstanty charakterizovat tzv. součinem
(produktem) rozpustnosti P.
PAgCl = (aAg+) * (aCl-)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
115
Komplexní elektrolyty
Rovnováhu mezi koncentrací volných iontů [Mez+], koncentrací
komplexotvorného činidla [Xz-] a komplexními ionty [MeX z+
+ z-] vyjadřujeme následující rovnicí a rovnovážnou
konstantou, nazývanou konstanta komplexity (konstanta
stability):
Mez+ + n Xz-  MeXn
(z+ + z-)
K´= [MeXn
(z+ + z-)] / [Mez+] * [Xz-]n
K = aMeX / (aMe * aX
n)
Převrácenou hodnotou konstanty stability je tzv. konstanta
nestability, nazývaná též disociační konstanta komplexu.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
116
Dipolární ionty
Aminokyseliny a bílkoviny mají ve svých roztocích schopnost
vázat i uvolňovat vodíkové ionty - amfoterní látky - dáno
současnou přítomností kyselých i bazických funkčních
skupin.
Neutrální vnitřně ionizovaná částice se nazývá zwitterion,
obojetný nebo dipolární ion.
Hodnota pH, při kterém je výsledný náboj dané aminokyseliny
nebo bílkoviny roven nule, se nazývá izoelektrický bod (počet
kladných skupin je roven počtu záporných).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
117
Bílkoviny, nukleové kyseliny, polysacharidy, huminové látky komplexní
systémy navzájem spřažených rovnováh:
 rovnováhy uvnitř molekuly biopolymeru
 rovnováhy mezi molekulami biopolymeru
 rovnováhy mezi biopolymery a malými iontů
Roztoky biopolymerů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
118
produktyvýchozí látky
c
b
a
G
RT
G
K r
ln

=
Důležité rovnovážné konstanty
HA(aq) + H2O(l) ↔ A–(aq) + H3O+(aq)
HA ↔ H+ + A–
  
 HA
AH
HA
AH
HA
AOH
OHHA
AOH 3
2
3

====

a
aa
a
aa
aa
aa
K
Konstanty kyselosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
119
CaCO3 ↔ Ca2+ + CO3
2–
  
  
  
 
 



=
==
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
CO
Ca
COCa
CaCO
COCa
s
s
K
s
K
Součin rozpustnosti
Fe3+ + OH– ↔ Fe(OH)2–
Konstanta komplexity   
  
     
s
s
K
K




=
=
OHFe
OHFe
OHFe
OHFe
3
2
2
3
H2O ↔ H+ + OH–
  
 
  

== OHH
OH
OHH
2
wK
Iontový součin vody (autoprotolýza)
 
= HlogpH
   
 


=
=
OHlogpHp
H
OH
w
w
K
K
Důležité rovnovážné konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
120
Fe3+ + e– ↔ Fe2+
DG = –nFE
Oxidačně-redukční reakce
 
 
 
 
 
 





=
=
=
2
3
3
2
3
2
Fe
Fe
lnEhEh
Fe
Fe
lnEhEh
Fe
Fe
ln
nF
RT
nF
RT
RTGG rr
Fe (olivín) ↔ Fe (pyroxen)
  
  olivínFe
pyroxenFe
=DK
Distribuční koeficient
Důležité rovnovážné konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
121
Neznámé:
H+, OH-, H2CO3*, HCO3
-, CO3
2-, Ca2+
Rovnovážné konstanty:
CO2(g) + H2O  H2CO3* KH
H2CO3*  H+ + HCO3
- K1
HCO3
-  H+ + CO3
2- K2
Ca2+ + CO3
2-  CaCO3(s) 1/Ks
Hmotová bilance:
cT = H2CO3* + HCO3
- + CO3
2-
Elektroneutralita:
H+ = HCO3
- + 2 CO3
2- + OHH2CO3
 H+
+ HCO3
–
CO2(aq)
CO2(g)
CO2(aq) + H2O  H2CO3
HCO3
–
 H+
+ CO3
2–
M2+
+ CO3
2–
MCO3(s)
atmosféra
voda
pevné karbonáty
Karbonátový systém
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
122
Gibbsův zákon fází
Ze základní podmínky pro termodynamickou rovnováhu vyplývá důležité
kritérium pro rovnováhy v heterogenních soustavách - Gibbsův zákon
fází:
f + v = s + 2
kde:
f ... celkový počet fází přítomných v uzavřeném systému
s ... nejmenší počet vzájemně nezávislých chemických složek, kterých je třeba
k vyjádření složení kterékoliv fáze
v ... počet proměnných (stupňů volnost), které lze měnit, aniž se tím změní
počet přítomných fází.
Podle počtu:
 fází rozlišujeme soustavy jednofázové (homogenní) a vícefázové
(heterogenní)
 složek - soustavy jednosložkové , dvousložkové atd.
 podle stupňů volnosti - soustavy univariantní (v = 0), univariantní (v = 1),
bivariantní (v = 2) atd.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
123
Jednosložkové soustavy
Podle Gibbsova zákona má jednosložková soustava o jedné fázi
dva stupně volnosti, o dvou fázích jeden stupeň volnosti a
má-li tři, má počet volnosti roven nule.
Počtem stupňů volnosti rozumíme počet intenzivních stavových
veličin (T, p, složení všech fází), které můžeme pozměnit,
aniž soustava změní svůj fázový stav.
Příklad:
Jednosložková soustava - voda - 2 stupně volnosti
- vyjádření pomocí stavového diagramu p - T
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
124
Je-li v soustavě 1 fáze - bivariatní systém - můžeme tedy libovolně změnit T i p
soustavy
Podle zvolených hodnot p a T se dostaneme buď do oblasti fáze plynné (para),
tuhé (led) nebo kapalné (voda).
Zvolením jedné proměnné (T) je jednoznačně určena hodnota druhé stavové
proměnné (p).
Dvojice hodnot p a T, odpovídající koexistenci dvou fází, leží na křivkách,
oddělující jednotlivé koexistenční oblasti.
Mají-li v soustavě vedle sebe koexistovat všechny tři fáze, tj. led, kapalina a
pára, je soustava invariantní.
Nemůžeme libovolně určit ani teplotu, ani tlak - tyto hodnoty jsou určeny na
stavovém diagramu tzv. trojným bodem, ležícím v průsečíku všech tří
koexistenčních křivek (T = 0,098 °C, p = 16,887 Pa).
Jednosložkové soustavy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
125
Příklady: soustavy kapalina - plyn, kapalina - kapalina, tuhá látka
- kapalina
Soustava kapalina - plyn
Předpoklad:
plyn se v kapalině rozpouští, ale nereaguje s ní chemicky
dvousložková a dvoufázová soustava  má tedy 2 stupně
volnosti
Volbou tlaku a teploty je jednoznačně určeno složení obou fází,
udávající rozpustnost plynu v kapalině.
Dvousložkové soustavy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
126
Raoultův zákon
Uvažujme rovnovážný systém kapaliny a nasycené páry
ΔG = Σμi * Δni = μl * Δnl + μg * Δng = 0
uvažujme n1 je látkové množství vypařené a ng látkové množství
kondenzované, je zřejmé, že n1 závisí na koncentraci
rozpouštědla a ng závisí na počtu nárazů molekul na hladinu
kapaliny tzn. parciálnímu tlaku par:
nA = kN * xA a mA = kM * pA
xA = molový zlomek roztoku, pA = parciální tlak
V rovnováze se stejné n vypaří jako kondenzuje
nA = mA
k1xA = k2pA
pA = k xA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
127
Raoultův zákon
Pro čisté rozpouštědlo xa = 1  pA = k = pA
0 = parciální tlak nad
čistým rozpouštědlem
pA = pA
0 * xA
Uvažujme snížení parciálního tlaku po přidání rozpustné látky do
čistého roztoku
p1 = pA
0 p2 = pA
0 * xA
p2 - p1 = pA
0 - pA
0 * xA
Δp = pA
0 * (1-xA)
Δp/pA
0 = xB .
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
128
Raoultův zákon
Relativní snížení tlaku páry rozpouštědla nad roztokem je rovno
molovému zlomku rozpuštěné látky.
Důsledek = hygroskopické vlastnosti tzn. nad koncentrovaným
roztokem je parciální tlak nižší než rovnovážný 
rozpouštědlo kondenzuje až do vyrovnání (vysoušení)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
129
Henryho zákon
Za konstantní teploty platí Henryho zákon:
x2 = k * p2
Molární zlomek plynu v kapalné fázi (rozpustnost plynu
v kapalinách) je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku nad
kapalinou.
Parciálním tlakem složky plynné směsi se rozumí tlak, jenž by
měla tato složka, kdyby celý objem vyplňovala pouze sama.
pi = Hi * xi
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Hi ... konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, jejichž hodnota je pro
uvažovanou soustavu a danou teplotu stálá
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
130
Henryho zákon
Obdoba Raoultova zákona pro rozpuštěný plyn.
Množství plynu rozpuštěného v kapalině je úměrné jeho
parciálnímu tlaku nad ní.
Z odvození Raoultova zákona (p = plyn, k = kapalina):
pp = k * xp
xp = k’ * pp
np/n = k’ * pp .
np = n * k’ * pp
np je úměrné výchozímu V plynu
Vp = V * λ * pp
cp = λ * pp
λ = Bunsenův koeficient rozpustnosti
Koeficient rozpustnosti závislý na teplotě – s rostoucí teplotou
množství rozpuštěného plynu klesá
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
131
Henryho konstanta se používá k posouzení možnosti přechodu
látky z vodního prostředí do atmosféry.
Přechod chemických látek z vodního prostředí do atmosféry
(těkavost) závisí jednak na fyzikálních a meteorologických
parametrech (proudění, teplota, atmosférický tlak) a jednak
na chemických vlastnostech kontaminantu.
odchylka
od H.z.
odchylka
od Raoult. z.
10 X
p
p*

převažující
složka
(Raoultův
zákon)
zředěná složka
(Henryho zákon)
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
132
Z Raoultova zákona plyne pro parciální tlak:
pi = yi * p = xi * pi
0
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
pi
0 ... tlak nasycených par čisté složky i v plynné fázi za uvažované
teploty
yi ... molární zlomek složky i ve fázi plynné
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Dosazením do rovnice Henryho zákona dostaneme:
Hi = yi * P / xi
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
133
Látky mající Henryho konstantu větší než 10-3 jsou látky těkavé,
látky s Henryho konstantou menší než 10-5 jsou látky málo
těkavé - tyto látky jsou ve vodě dobře rozpustné s nízkým
tlakem par a jejich přechod mezi hydrosférou a atmosférou je
zanedbatelný.
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
134
Dvousložkové systémy
Soustava kapalina - kapalina
Tři možné případy podle mísitelnosti kapalin:
 neomezeně mísitelné
 omezeně mísitelné
 nemísitelné
V případě dvou neomezeně mísitelných kapalin je možné
odvodit, že v ideální soustavě je v plynné fázi, ve srovnání
s kapalnou fází, vždy více těkavější složky.
Skutečnosti, že složení kapalné a plynné fáze jsou různé, je
možné využít k oddělování složek destilací, tj. odváděním a
kondenzováním par v dané kapalné směsi.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
135
Soustava tuhá látky - kapalina
Může být:
 trivariantní - je-li všechna látka v jedné (kapalné) fázi
 bivariantní - jsou-li v soustavě dvě fáze (kapalná a plynná
nebo kapalná a tuhá)
 univariantní - v soustavě jsou tři fáze
 invariantní - v soustavě jsou dvě tuhé fáze, jedna kapalná a
jedna plynná fáze
Příklad:
Zředěný roztok NaCl nad kterým je plynná fáze je bivariantní - zvolíme-li T a
složení roztoku, musí být jednoznačně určen tlak a složení plynné fáze.
Dvousložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
136
Pro zředěné roztoky platí Raoultův zákon
Relativní snížení tenze páry nad roztokem je rovno molárnímu
zlomku rozpuštěné látky v roztoku:
(p1
0 - p) / p1
0 = x2
Kde:
p1
0 ... tenze páry nad čistým rozpouštědlem
p ... tenze páry nad roztokem
x2 ... molární zlomek rozpuštěné látky v roztoku
Důsledkem snížení tenze par nad roztokem je zvýšení bodu varu
a snížení bodu tuhnutí.
m

(l) = m(g)
pA
*
m(l) = m(g)
pA
Dvousložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
137
Příklad: dvě prakticky nemísitelné kapaliny a tuhý látka, jež se
v obou kapalinách rozpouští.
Je-li tuhá látka úplně rozpuštěna, je soustava dvoufázová a tedy
trivariantní - je možné libovolně určit hodnotu p, T a složení
jedné fáze - složení druhé fáze je tím jednoznačně určeno.
Mezi koncentracemi složky, rozpuštěné v kapalinách 1 a 2 platí
za konstantní teploty jednoduchý vztah - Nernstův
rozdělovací zákon:
c1 / c2 = k
Kde:
c1, c2 ... koncentrace tuhé látky v kapalinách 1 a 2
k ......... konstanta závislá na teplotě - Nernstův rozdělovací koeficient
Třísložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
138
Odvození Nernstova rozdělovacího zákona z podmínky
heterogenní rovnováhy, tj. rovnosti chemického potenciálu
tuhé látky v obou kapalných fázích (m1 = m2).
Chemický potenciál tuhé látky v roztoku je úměrný její
koncentraci, takže za rovnováhy platí:
mi
Q + R * T * ln c1 = m2
Q + R * T * ln c2
Úpravou dostaneme:
c1 / c2 = konst.
Rozdělovací rovnováhy - distribuce látek v prostředí, rozdělovací
chromatografie  smísíme-li roztok látky s jiným rozpouštědlem, které se
s prvním nemísí, projde po protřepání část rozpuštěné látky (určená
hodnotou Nernstova rozdělovacího koeficient) do druhého rozpouštědla
Třísložkové systémy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
139
Rovnovážné stavy
Fugacita
Pro srovnání vlastností reálného systému s vlastnostmi systému
ideálního, zavedl Lewis pomocnou termodynamickou funkci
a nazval ji fugacita f.
Pro čistou složku je fugacita definována vztahem:
dG = V * dp = R * T * dln f
Kde:
T ... teplota
p ... tlak
V ... objem
G ... molární volná enthalpie (Gibbsova funkce):
dD = V * dp = R * T * dln P
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
140
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Ve směsi plynných složek majících celkový tlak P, parciální tlak
PA složky A může být vyjádřen vztahem:
PA = xA * P
kde xA je molární frakce A
xA = nA / Snj
kde Snj je celkový počet molekul přítomných v plynu a P je
celkový tlak.
Potom fugacita plynu ve směsi je dána:
fA = QA * xA * P @ P
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
141
Standardní stavy
Standardní stav reálného plynu A definujeme jako takový stav,
v němž má tento plyn fugacitu fA
0 = 101,325 kPa a v němž se
navíc chová tak, jako by byl plynem ideálním.
To znamená, že pro plyn má aktivita vlastně význam relativní
fugacity (fT)A vztažené na fugacitu standardního stavu fA
0 (=
P0):
aA = fA / fA
0 = fA / P0 = (fT)A
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
142
Fugacita
Gibbsova funkce je kritériem termodynamické rovnováhy a její
úbytek udává maximální užitečnou práci, kterou systém
může vykonat při vratném ději za stálé teploty a tlaku.
Srovnáním obou vztahu dostaneme, že fugacita ideálního plynu je
úměrná jeho tlaku:
R * T * dln f = R * T * dln P
Definiční rovnice fugacity má diferenciální tvar a tudíž neurčuje
ještě numerickou hodnotu fugacity.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
143
Proto připojil Lewis k definičnímu vztahu ještě podmínku, že
fugacita ideálního plynu je rovna jeho tlaku - položil
konstantu úměrnosti mezi fugacitou a tlakem ideálního plynu
rovnu jedné:
f / p = 1
Za vyšších tlaků si nejsou tlak a fugacita reálného plynu rovny.
Na fugacitu pak můžeme pohlížet jako na korigovaný rovnovážný
tlak.
V soustavě, která je v rovnováze, je fugacita libovolné složky ve
všech fázích stejná.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
144
Fugacita – skutečná míra únikové snahy složky v roztoku.
Můžeme na ní pohlížet jako na jakýsi idealizovaný parciální tlak nebo
parciální tlak páry.
Skutečná rovnost mezi fugacitou a parciálním tlakem ovšem nastává pouze
v případech, kdy se pára chová jako ideální plyn.
Za konstatní teploty, kdy látka A je složkou neideálního plynu, změna
chemického potenciálu této plynné složky vede k odpovídající změně
tlaku:
(dmA)T = (VA / nA) dPA
Za předpokladu, že se látka chová jako ideální plyn, můžeme nahradit V / nA
výrazem R*T / PA
(dmA)T = (R * T / PA) dPA
Termodynamické funkce používané pro popis
molekulárních energií
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
145
Každá kapalná nebo tuhá složka, ať čistá nebo ve směsi, má
určitý tlak nasycených par, a proto je-li známa fugacita složky
v plynné fázi, je známa i fugacita složky ve fázi kapalné nebo
tuhé.
Pro modelování rovnováh a přechodu chemických látek ve
složkách ekosystému se vychází z konceptu fugacity jako
základního chemického kritéria.
Fugacita je rovnovážné kritérium, které si můžeme pro
jednoduchost představit jako parciální tlak [Pa] určité složky
v ekosystému.
Fugacita určité složky je pak úměrná koncentraci c [mol.m-3] a
fugacitní kapacitě Z [mol.m-3.Pa-1] podle vztahu:
c = f * Z
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
146
Rovnovážné rozdělení (při stejné fugacitě) mezi různé fáze
s koncentracemi složek c1 a c2 může být popsáno
bezrozměrným rozdělovacím koeficientem K12, který je
v podstatě poměrem hodnot fugacitní kapacity Z:
K12 = c1 / c2 = f1 * Z1 / f2 * Z2 = Z1 / Z2
Hodnoty fugacitní kapacity Z pro různé fáze (složky prostředí)
jsou závislé na stavu příslušné fáze, teplotě, složení (obsahu
vzduchu, vody, organické hmoty, lipidů, vosků atd.).
Chemické látky se pohybují fázovým rozhraním nebo rozhraním
mezi složkami prostředí do dosažení rovnováhy, ale ne
rovnovážné koncentrace.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
147
V rovnováze mají všechny chemické látky ve všech složkách
prostředí stejné fugacity, ale ne stejné koncentrace.
Jestliže například je fugacita chemické látky ve složce A prostředí
vyšší než fugacita stejné chemické látky ve složce B
prostředí, pak tato chemická látka má tendenci přecházet ze
složky A do složky B.
Fugacita je tedy mírou tendence k přechodu látky z jedné složky
do druhé.
V rovnováze mají složky s vyšší fugacitní kapacitou také vyšší
koncentraci uvažované chemické látky, například Zlipidy >
Zvoda pro lipofilní látky.
Fugacitní kapacitu Z můžeme v každé složce prostředí určit
z rozdělovacích koeficientů, (KOW, H, KD, KOC) - ty lze
experimentálně stanovit nebo najít v databázích či literatuře.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
148
Rovnovážný rozdělovací koeficient KAB je pak poměrem Z-hodnot
(fugacitních kapacit):
CA = ZA * fA
KAB = CA / CB = ZA * f / ZB * f = ZA / ZB
Definice Z-hodnot začíná ve vzdušné fázi a pokračuje do dalších
fází použitím naměřených rozdělovacích koeficientů.
Z-hodnoty mohou být odhadnuty pro chemickou látku a všechny
fáze z fyzikálně-chemických a environmentálních vlastností.
Všechny Z-hodnoty jsou teplotně závislé.
Fugacita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
149
Kde:
R – plynová konstanta (8,314 Pa m3 mol-1 K-1)
T – teplota (K)
fOC – frakce organického uhlíku
S – hustota půdy (g cm-3)
KOC – rozdělovací koeficient organický uhlík / voda
KOC = 0.41 KOW
KOW – rozdělovací koeficient / voda
H – konstanta Henryho zákona (Pa m3 mol-1)
WS – rozpustnost ve vodě (mol m-3)
VP – tenze par (Pa)
Definice Z-hodnot
Fugacitní kapacita ovzduší: ZA(air) = 1 / RT
Fugacitní kapacita půdy: ZS (soil) = fOC * ZS * KOC * ZW
Fugacitní kapacita vody: ZW (water) = 1 / H nebo WS / VP
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
150
soil air
soil solutionsoil solid phase or
organic carbon
POP pure
organic phase
solubility
in octanol
KSA (KOW)
saturated vapour
pressure
KSW or KOC
(KOW)
solubility
in water
KAW (H)
Diagram vyjadřující vztah rozdělovacích koeficientů a
odpovídajících fyzikálně chemických vlastností chemických látek
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
151
Základy termodynamiky živých systémů
Živý systém
 Nerovnovážné otevřené systémy, nevratné děje  nelineární
nevratná termodynamika
 Umí snižovat entropii - nutný energetický příjem
 Výrazně organizovaný, uspořádaný, udržovaný tokem částic a
energie
Rozdělení stavových funkcí
 Dobře definovatelné v každé soustavě (V, n, m, U, ...)
 Nedefinovatelné v nerovnováze (t, p, S, ...)
Postulát lokální rovnováhy
Rozdělíme systém do malých částí, každou budeme v čase t
izolovat a v t + Δt v ní nastane rovnováha  každému bodu
soustavy přiřadíme hodnoty části, ve které se nachází.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
152
Růst entropie otevřených systémů
 přijímané teplo
 ireverzibilní procesy v systému = produkovaná
 produkce entropie σE - množství entropie produkované
jednotkovým objemem za jednotkový čas
Prigoginův princip
Při konstantních podmínkách otevřený systém spontánně spěje
do stavu s nejmenší produkcí entropie.
Stacionární stav
 stav s minimální produkcí entropie
 nerovnovážný stav bez makroskopických změn
 např. stabilní gradient teploty (jedna část se zahřívá, druhá
ochlazuje, ...)
Základy termodynamiky živých systémů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
153
Fluktuace
Malé odchylky od rovnovážného nebo stacionárního stavu vzniklé
tepelným pohybem částic
Zobecněný Le Chatelierův princip:
 V blízkosti stacionárního stavu vyvolávají fluktuace toky
takového směru, že se jimi stacionární stav obnovuje
Bifurkační (kritický) bod
 hranice platnosti Le Chatelierova principu
 po překročení systém dospěje do odlišného stacionárního
stavu
Disipativní struktura
 uspořádaná nerovnovážná časově-prostorová struktura
 nerovnovážná struktura, jíž uspořádání je udržováno značným tokem
energie a látek
 kem tepla stabilizovaný důsledek fluktuace (Prigogin)
Základy termodynamiky živých systémů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
154
Autokatalytická reakce
n A + X → 2 X + (n - 1) A => X katalyzuje svůj vlastní vznik
Může existovat jen při chemických oscilacích okolo stacionární
stavu (periodické změny)
Zdroje energie v živých systémech
fototrofní x chemotrofní organismy
autotrofní x heterotrofní organismy
Protonmotivní síla
 Elektrochemický potenciál vzniklý nerovnoměrným rozdělením H+ na
membráně
 Konečná fáze fotosyntézy i dýchacího řetězce
 Energie ukládána do ATP
Základy termodynamiky živých systémů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
155
Spotřeba energie v živých systémech
 rozmnožování, růst, práce (mechanická, elektrická,
osmotická, ...) - nic nemusí nutně být
 udržení látkové struktury, uspořádanosti, procesů 
disipativní struktury s nutným tokem E
Základy termodynamiky živých systémů