RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(10)
Environmentální abiotické rovnováhy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
(10) Environmentální abiotické rovnováhy
Abiotické environmentální rovnováhy
Rovnováha vzduch-voda, těkání, Henryho zákon
Sorpce
Rovnováha vzduch-aerosol
Rovnováha vzduch-půda
Rovnováha vzduch-biota
Rozdělovací koeficient n-oktanol-vzduch
Rovnováha voda-tuhá fáze (sediment, suspendované sedimenty,
půda)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Rovnováhy mezi složkami prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Rovnováha vzduch – voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Výměnnné procesy vzduch - voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Rovnováha vzduch – voda
Distribuce látek mezi plynnou fázi (atmosféra) a vodní fázi
(hydrosféra) – jeden z klíčových procesů ovlivňujících
transport látek v prostředí.
Proces těkání a absorpce – rovnovážné systémy.
Těkání – cesta z vody do atmosféry - hlavní cesta pro polutanty
s nízkou rozpustností a s nízkou polaritou, závisí k difuzi k/a
od povrchu.
Rychlost těkání – RV [mol.l-1.hod-1]:
RV = dCW / dt = kVw * CW
Koncentrace ve
vodě [mol.l-1]
Konstanta rychlosti
těkání [hod-1]
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Systém: voda-vzduch, čas t, jednotkový průřez vody d (síla);
koncentrace látky A může být vyjádřena:
CAt = CA0 * e-K * t / d
Koncentrace látky A
v čase t = 0
Celková rovnovážná konstanta
kapalinové výměny
K = KH * Kl * Kg / KH * Kg + Kl
Když je děj 1. řádu, pak poločas života pro proces těkání
můžeme vyjádřit vztahem:
T1/2 = 0,693 * d / K
Rovnováha vzduch – voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Těkání vybraných látek z vody
Látka Poločas [h] (d = 1 m)
n-Oktan 5,55
Benzen 4,81
Toluen 5,18
o-Xylen 5,61
Naftalen 7,15
Bifenyl 7,52
DDT 73,90
Arochlor 1254 10,30
Hg 7,53
Platí pro málo rozpustné kontaminanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Raoultův zákon
Uvažujme rovnovážný systém kapaliny a nasycené páry
ΔG = Σμi * Δni = μl * Δnl + μg * Δng = 0
uvažujme n1 je látkové množství vypařené a ng látkové množství
kondenzované, je zřejmé, že n1 závisí na koncentraci
rozpouštědla a ng závisí na počtu nárazů molekul na hladinu
kapaliny tzn. parciálnímu tlaku par:
nA = kN * xA a mA = kM * pA
xA = molový zlomek roztoku, pA = parciální tlak
V rovnováze se stejné n vypaří jako kondenzuje
nA = mA
k1xA = k2pA
pA = k xA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Raoultův zákon
Pro čisté rozpouštědlo xa = 1  pA = k = pA
0 = parciální tlak nad
čistým rozpouštědlem
pA = pA
0 * xA
Uvažujme snížení parciálního tlaku po přidání rozpustné látky do
čistého roztoku
p1 = pA
0 p2 = pA
0 * xA
p2 - p1 = pA
0 - pA
0 * xA
Δp = pA
0 * (1-xA)
Δp/pA
0 = xB .
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Raoultův zákon
Relativní snížení tlaku páry rozpouštědla nad roztokem je rovno
molovému zlomku rozpuštěné látky.
Důsledek = hygroskopické vlastnosti tzn. nad koncentrovaným
roztokem je parciální tlak nižší než rovnovážný 
rozpouštědlo kondenzuje až do vyrovnání (vysoušení)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Henryho zákon
Za konstantní teploty platí Henryho zákon:
x2 = k * p2
Molární zlomek plynu v kapalné fázi (rozpustnost plynu
v kapalinách) je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku nad
kapalinou.
Parciálním tlakem složky plynné směsi se rozumí tlak, jenž by
měla tato složka, kdyby celý objem vyplňovala pouze sama.
pi = Hi * xi
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Hi ... konstanta úměrnosti, Henryho konstanta, jejichž hodnota je pro
uvažovanou soustavu a danou teplotu stálá
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Henryho zákon
Obdoba Raoultova zákona pro rozpuštěný plyn.
Množství plynu rozpuštěného v kapalině je úměrné jeho
parciálnímu tlaku nad ní.
Z odvození Raoultova zákona (p = plyn, k = kapalina):
pp = k * xp
xp = k’ * pp
np/n = k’ * pp .
np = n * k’ * pp
np je úměrné výchozímu V plynu
Vp = V * λ * pp
cp = λ * pp
λ = Bunsenův koeficient rozpustnosti
Koeficient rozpustnosti závislý na teplotě – s rostoucí teplotou
množství rozpuštěného plynu klesá
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Henryho konstanta se používá k posouzení možnosti přechodu
látky z vodního prostředí do atmosféry.
Přechod chemických látek z vodního prostředí do atmosféry
(těkavost) závisí jednak na fyzikálních a meteorologických
parametrech (proudění, teplota, atmosférický tlak) a jednak
na chemických vlastnostech kontaminantu.
odchylka
od H.z.
odchylka
od Raoult. z.
10 X
p
p*

převažující
složka
(Raoultův
zákon)
zředěná složka
(Henryho zákon)
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Z Raoultova zákona plyne pro parciální tlak:
pi = yi * p = xi * pi
0
Kde:
pi ... parciální tlak složky i v plynné fázi
pi
0 ... tlak nasycených par čisté složky i v plynné fázi za uvažované
teploty
yi ... molární zlomek složky i ve fázi plynné
xi ... její molární zlomek ve fázi kapalné
Dosazením do rovnice Henryho zákona dostaneme:
Hi = yi * P / xi
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Látky mající Henryho konstantu větší než 10-3 jsou látky těkavé,
látky s Henryho konstantou menší než 10-5 jsou látky málo
těkavé - tyto látky jsou ve vodě dobře rozpustné s nízkým
tlakem par a jejich přechod mezi hydrosférou a atmosférou je
zanedbatelný.
Henryho zákon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Henryho zákon – poměr distribuce vzduch – voda
Pro neutrální látky rozpuštěné v čisté vodě, limitní zákon, jímž
se řídí všechny rozpuštěné látky při mimořádně velkých
zředěních:
H = p / CW
P = parciální tlak, Pa
CW = koncentrace látky ve vodě, mol.m-3
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Někdy je KAW nazýván bezrozměrnou Henryho konstantou, H’.
Pokud vyjádříme koncentraci ve vzduchu v mol.l-1, získáme
bezrozměrnou Henryho konstantu:
KAW = CA/CW = rozdělovací koeficient vzduch - voda = H/RT =
H´ [mol.l-1 / mol.l-1]
H a H´ mohou být odvozeny jedna z druhé aplikací zákonů pro
ideální plyn pro konverzi tlaku v atmosféře na mol.l-1
vzduchu:
Pi = ni * R * T / V
H´ = H / (R * T)
Henryho zákon – poměr distribuce vzduch – voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
H = po
L/So
L or po
S/So
S
1. Výpočet z nasyceného tlaku par a rozpustnosti.
2. Výpočet z rozdělovacích koeficinetů oktanol-voda (KOW) a
oktanol-vzduch (KOA):
gas
phase
KOAKAW
KOWaqueous
dissolved
phase
organic
dissolved
phase
KAW = KOW/KOA
Získání Henryho konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
3. Přímé měření; běžnou metodou je bublinkové stripování
N2
air
insulation
constant
temperature
air
outlet
water
outlet
bubbling
chamber
Constant
Temperature
waterbath
pre-saturator
column
Získání Henryho konstanty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Vt * ln Ct / Co = – (H * G/ R * T)t
Vztah pro plynné stripování
VtlnCt/Co
Čas
Směrnice = –H*G/R*T
Ct a Co - koncentrace
v roztoku v čase = t
a v čase = 0 [h]
G = tok plynu, [m3 h-1]
Vt = objem roztoku [m3]
v čase = t
H = [Pa m3 mol-1]
L. Jantunen & T. Bidleman, Chemosphere 62: 1689-1696 (2006);
L. Sahsuvar et al., Atmos. Environ. 37: 983-992 (2003)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Teplotní závislosti pro tenzi par, rozpustnost a
Henryho konstantu
Ln po
L = −DHvap/RT + bvap
Ln So
L = −DHsol/RT + bsol
Ln H = −DHhlc/RT + bhlc
H = po
L/So
L
DHhlc = DHvap−DHsol
1/T
Lnpo
L
1/T
LnSo
L
1/T
LnH
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Teplota [°C] Rozpustnost
[ml O2 l-1 vody]
5 8,90
15 7,05
25 5,77
 Henryho konstanta klesá s teplotou
 Za konstantního parciálního tlaku, jsou plyny více rozpustné
při nižších teplotách
Rozpustnost kyslíku ve vodě, parciální tlak = 0.21 atm (2,1 * 104 Pa)
Teplotní závislosti pro Henryho konstantu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Henryho zákon – poměr distribuce vzduch – voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Rovnováha vzduch – voda; těkání/absorpce
Směr transportu závisí na koncentracích v ovzduší a vodě.
Když je koncentrace v ovzduší nižší než je rovnovážná koncentrace ve vodě,
látka bude těkat z vodní fáze do plynné.
Pokud je koncentrace v ovzduší vyšší než rovnovážná koncentrace, vodní fáze
bude absorbovat látku z plynné fáze.
Chemická látka difunduje z fáze s nejvyšší fugacitou do fáze s nejnižší
fugacitou.
Na rozhraní jsou koncentrace v ovzduší a ve vodě v rovnováze a fugacity jsou si
rovny.
Rychlost přenosu hmoty (těkáním nebo absorpcí plynu) je obvykle
kvantifikována celkovým koeficientem přenosu hmoty (vyjádřeným
v rozměrech rychlosti m.s-1).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Tok hmoty přes rozhraní je dán vztahem:
VOLAT nebo ABSORB = AREAW * KW * (CW – CA / KAW) =
= AREAW * KA * (CA – CW * KAW)
kde:
VOLAT = rychlost odstraňování látky z vody těkáním [mol.s-1]
ABSORB = rychlost odstraňování látky z ovzduší absorpcí [mol.s-1]
AREAW = plocha rozhraní vzduch-voda [m2]
KW = celkový koeficient přenosu hmoty (založený na přenosu z vody) [m.s-1]
KA = celkový koeficient přenosu hmoty (založený na přenosu z ovzduší) [m.s-1]
KAW = bezrozměrná konstanta distribuce [m3.m-3]
CW = koncentrace látky ve vodě [mol.m-3]
CA = koncentrace látky ve vzduchu [mol.m-3]
Tok může být vyjádřen na základě jedné nebo druhé fáze.
Rychlost transportu k a od rozhraní je v obou fázích různá.
Rovnováha vzduch – voda; těkání/absorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Vyjádření KA a KW:
KW = kawA * kawW / (kawA + kawW / KAW)
KA = kawA * kawW / (kawA * KAW + kawW)
Kde:
KW = celkový koeficient přenosu hmoty (založený na přenosu z vody) [m.s-1]
KA = celkový koeficient přenosu hmoty (založený na přenosu z ovzduší) [m.s-1]
kawA = parciální koeficient přenosu hmoty pro stranu z ovzduší k rozhraní vzduch – voda
[m.s-1]
kawW = parciální koeficient přenosu hmoty pro stranu z vody k rozhraní vzduch – voda
[m.s-1]
KAW = bezrozměrná konstanta distribuce [m3.m-3]
KAW = KA / KW
Parciální koeficienty přenosu hmoty jsou úměrné difuzním koeficientům látky
v ovzduší a vodě a nepřímo úměrné síle filmu.
Rovnováha vzduch – voda; těkání/absorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Koeficienty molekulární difuze různých látek jsou mírně odlišné,
dílčí koeficienty přenosu hmoty jsou přibližně stejné pro
všechny látky.
Hodnoty závisí na turbulenci rozhraní, typické hodnoty se
pohybují okolo 10-3 m.s-1 pro kawA a 10-5 m.s-1 pro kawW.
Jestliže je koncentrace v ovzduší zanedbatelná, převládá vytěkání.
Vytěkání může být vyjádřeno jako proces odstraňování látky
z vody 1. řádu:
VOLAT = KW * AREAW * CW = = kawA * kawW * AREAW * CW /
(kawA + kawW / KAW)
Rovnováha vzduch – voda; těkání/absorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Rychlostní konstanta pro vytěkání:
kvolat = KW * AREAW / VW = KW / DEPTHW
kde:
kvolat = rychlostní konstanta pseudo-prvního řádu pro vytěkání z vody [l.s-1]
VW = objem vodního kompartmentu [m3]
DEPTHW = hloubka vodního sloupce [m]
Různé látky s různou Henryho konstantou vytěkávají různými
rychlostmi.
Pro malé hodnoty KAW, doba života je nepřímo úměrná KAW, pro
větší hodnoty KAW, látka těká maximální rychlostí a hodnoty
poločasu života jsou menší a nezávislé na KAW.
Rovnováha vzduch – voda; těkání/absorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Centre for Atmospheric Research Experiments
Science & Technology Branch, Environment Canada
terry.bidleman@ec.gc.ca
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
a-hexachlorcyklohexan (a-HCH)
Photo: Lake Superior
Liisa Jantunen, Environ. Canada
Výměna plynných POPs v systému vzduch - voda
Proč ?
71% zemského povrchu tvoří voda.
Řada látek se vyskytuje v plynné
fázi (těkavé, polotěkavé).
Vytěkávání z vylkých vodních
ploch je důležitou cestou pro
mnoho látek zvláště v případě
oceánu a velkých jezer.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Konečné směry výměn
 Výměna plynů je dvoucestný proces
 Depozice (invasion) a těkání (evasion) probíhají
simultánně
 Která cesta je dominantní (konečná výměna)?
Použitím naměřených CW a CA, vypočteme (CW / CA)meas
Srovnáme CW / CA v rovnováze (1 / KAW = RT / H)
Když (CW / CA)meas = 1 / KAW, nedochází k výměně (rovnováha)
Když (CW / CA)meas je > 1 / KAW, dochází k vytěkávání
Když (CW / CA)meas je < 1 / KAW, výsledkem je depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Výměna plynů – fugacitní přístup
 Fugacita (jednotka: Pa). Pro většinu environmentalních
považujeme fugacitu za synonymní pojmu parciální tlak.
 Popisuje tendenci chemické látky k přechodu z jedné složky do
druhé.
 Systémy v rovnováze mají stejné fugacity.
 Fugacita ve vzduchu:
fA = (n / V) R * T = CA * R * T (ideal gas law)
 Fugacita ve vodě:
fW = CW * H (z H = p / CW)
kde CA a CW mají jednotky mol m-3
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Fugacitní rozhodovací pravidla
In the previous example, we assumed the same air and water
temperature (22oC). What if the temperatures are different1?
fW / fA > 1: výsledkem je těkání
fW / fA = 1: rovnováha (nedochází k výměně)
fW / fA < 1: dochází k depozici
fW/fA = WH/CARTA
Henry’s law constant at
water temperature
air temperature
1. See: Wania, F. et al., Environ. Pollut. 102: 3-23 (1998)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Souhrn kroků pro výpočet směru výměny plynů
1. Změříme CA a CW. CA je pouze plynná fáze a CW je pouze
rozpuštěná fáze (ne částice, ne koloidy).
2. Vypočteme H (a KAW) pro danou látku pro teplotu vody.
3. Vypočteme (CW / CA)meas
4. Srovnáme s R * T / H = 1 / KAW.
(CW / CA)meas = 1 / KAW: rovnováha
(CW / CA)meas > 1 / KAW: vytěkávání
(CA / CW)meas < 1 / KAW: depozice
5. Nebo vypočteme fW / fA = CW * H / CA * R * TA
fW / fA = 1: rovnováha
fW / fA > 1: vytěkávání
fW / fA < 1: depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
CA
CW
CA,S
CW,S
air film:
diffusion
water film:
diffusion
bulk water:
turbulence
bulk air:
turbulence
Equilibrium of surface concentrations:
H/RT = CA.S/CW,S
1. Whitman, W. Chem. Metal Eng. 29, 146-150 (1923)
2. Liss, P., Slater, P. Nature 247: 181-184 (1974)
ZA
ZW
„Two-Film Model“ rychlosti plynné výměny1,2
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Tok [mol m-2 h-1] = koeficient přenosu hmoty * koncentrační
gradient
Koncentrační gradienty se předpokládá, že jsou lineární
Tok přes vzduchový (plynný) film: FA = kG * (CA – CA,S)
Tok přes vodní (kapalinový) film: FW = kL * (CW,S − CW)
1. Fickův zákon: Tok = k * dC / dZ
Difuze přes tenké filmy vzduchu a vody na
rozhraní limituje rychlost výměny plynů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Sorpce
Na rozhraní dvou fází se vytváří přechodná oblast zvaná
mezifáze, ve které je koncentrace jednotlivých složek obecně
jiná než uvnitř fází.
Rozdílné vlastnosti mezifází jsou podmíněny existencí
mezipovrchových sil.
Dochází-li vlivem těchto sil ke zvětšování koncentrace některé
složky vzhledem k její koncentraci uvnitř fáze, nazývá se
takovéto hromadění sorpce.
Při styku plynů nebo roztoků s tuhou fází hovoříme o adsorpci.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Látka, na jejímž povrchu dochází k adsorpci, se nazývá
adsorbent, látka hromadící se v mezifázi je označována jako
adsorbát.
Adsorpce se projevuje tím zřetelněji, čím je větší relativní povrch
tuhé fáze (může být značně velký u látek pórovitých nebo
jemně rozptýlených).
Množství adsorbované látky v mezifázi, připadající na jednotku
povrchu, se mění podle povahy adsorbentu i adsorbátu a
závisí na tlaku nebo koncentraci podle toho jedná-li se o
adsorpci plynu nebo rozpuštěné látky.
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Povrchy
Elektrická dvojvrstva
Iontová výměna
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Sorpce Koloidy
Povrchy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Povrchy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Podle povahy sil, kterými jsou poutány naadsorbované částice
v mezifázi, rozlišujeme dva různé druhy adsorpce:
 fyzikální – způsobována silami podobnými van der
Waalsovým mezimolekulárním silám, působícím mezi tuhým
povrchem a molekulami adsorbátu:
• vazba poměrně slabá, reversibilní,
• vytváří se většinou více vrstev,
• adsorpční energie - 0,3 – 3 kJ.mol-1,
• adsorpční rovnováha se ustavuje poměrně rychle,
• uplatňuje se hlavně u adsorpce plynů například na sorbentu
jako je aktivní uhlí;
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
 Chemickou – příčinou jsou síly podstatně silnější srovnatelné
se silami vedoucími ke vzniku chemických sloučenin:
• můžeme uvažovat o tvorbě povrchových sloučenin,
• vytváří se jedna vrstva,
• adsorpční energie – 40 – 400 kJ.mol-1,
• při nízkých teplotách většinou irreversibilní, pro odstranění
chemisorbovaného plynu z povrchu tuhé fáze, je nutné tuto
látku zahřát na vyšší teplotu,
• při adsorpci iontů se mohou uplatnit i síly elektrostatické –
elektroadsorpce.
Adsorpce nebývá jednoduchý proces – dochází ke kombinacím
interakcí.
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Princip mobilní rovnováhy se projevuje i při dějích v mezifázi,
současně s adsorpcí probíhá opačný děj – desorpce – tak
dlouho, až se ustaví rovnováha.
Závislost naadsorbovaného množství dané látky na koncentraci
této látky v roztoku (nebo na parciálním tlaku dané složky
v plynné fázi) při konstantní teplotě se nazývá adsorpční
isoterma.
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Langmuirova isoterma byla odvozena na základě modelu
předpokládajícího úplnou rovnocennost všech adsorpčních
center – vzhledem k nestejnorodosti skutečných povrchů pro
četné případy silné adsorpce nevyhovuje – využívá se spíše
empirická Freundlichova isoterma.
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Langmuirova isoterma (1916) – kvantitativní teorie adsorpce plynů
- předpoklady:
 na tuhém povrchu existuje zcela určitý počet adsorpčních
center – za rovnováhy ustavené při libovolné teplotě a tlaku
plynu je jistý podíl q těchto center obsazen adsorbovanými
molekulami a podíl 1 - q je neobsazen,
 na každém centru může být zachycena jen jedna molekula
adsorbátu,
 adsorpční teplo je stejné pro všechna centra a nezávisí na
stupni pokrytí q,
 mezi molekulami adsorbovanými na různých centrech
nedochází k žádné interakci
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Lagmuirova isoterma
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Lagmuirova isoterma
q= ka*p / (kd + ka) * p = b * p / (1 + b * p)
b = ka / kd – adsorpční koeficient
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Freundlichova isoterma
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Freundlichova isoterma – nejlepší všeobecný popis
q = K * p1/n
CS = Kd * (CW)n
Poměr koncentrace látky ve vodné fázi CW ke koncentraci na
adsorbentu CS v rovnováze:
log CS = log Kd + n * log CW
Lipofilní sloučeniny – n = 1 (adsorbované množství je přímo
úměrné CW
konstanta n číslo větší 1
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Sorpce chemických látek z vody biotickými a abiotickými částicemi –
pravděpodobně nejdůležitější proces ovlivňující transport, degradaci a
biodostupnost (SED, S, B, A(S))
Sorpce – několik mechanismů – závisí na podstatě látky a adsorbentu:
 ionty, nerozpuštěné organické látky – iontová výměna, hydrofóbní vazba,
 sorpce málo rozpustných látek sedimenty a mikroorganismy – rychlý
proces (hodiny), reversibilní,
 organické kationty – silná adsorpce, kumulace
Sorpce vede k delší době života nebo k vyššímu ustálenému stavu:
t1/2 = (Kd * [s] + 1) * ln 2 / kT
Rozdělovací
konstanta
Koncentrace
sorbentu
Rychlostní
konstanta
Adsorpční isotermy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Predikce hodnot Kd pro
jakoukoliv kombinaci
organické sloučeniny a
tuhé fáze může být
složité, řadu případů je
však možné jistým
způsobem zjednodušit.
Příklad – sorpce látky jako je 4chloranilín
– sorbovaná fáze
představuje kombinaci
příspěvků řady různých
sorbovaných forem – v tomto
případě neutrální a nabitá
forma látky.
Komplexní povaha Kd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Distribuční poměr je v tomto případě:
Kd = (Com * fom + Cmin * A + Cie * sie * A + Crxn * srxn * A) /
(CW,neutr + CW,ion)
kde:
Com – koncentrace sorbátu asociovaná s přírodní organickou hmotou [mol.kg-1 organické hmoty]
fom – váha frakce tuhé fáze, která je v přírodní organické hmotě [kg organické hmoty.kg-1 tuhé
fáze]
Cmin – koncentrace sorbátu asociovaná s minerálním povrchem [mol.m-2]
A – plocha minerálního povrchu na hmotu tuhé fáze [m2.kg-1 tuhé fáze]
Cie – koncentrace ionizovaného sorbátu přitahovaného směrem k pozicím opačného náboje na
povrchu tuhé fáze [mol.mol-1 nabitého povrchu]
sie – koncentrace vhodných nabitých míst na tuhém povrchu [mol nabitého povrchu.m-2]
Crxn – koncentrace sorbátu vázaného reversibilně na tuhou fázi [mol.mol-1 rxn míst]
srxn – koncentrace reaktivních míst na tuhém povrchu [mol rxn míst.m-2]
CW,neutr – koncentrace nenabité látky v roztoku [mol.l-1]
CW,ion – koncentrace nabité látky v roztoku [mol.l-1]
Komplexní povaha Kd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Sorpce neutrální nepolární organické látky na přírodní
organickou hmotu:
CS » Com * fom
Pokud látka nemůže být ionizována (pyren..):
CW = CW,neutr
Kd = (Com * fom) / CW,neutr
Komplexní povaha Kd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Sorpce neutrálních organických molekul přírodní organickou
hmotou – rozdělovací koeficient můžeme definovat
poměrem:
Kom = Com / CW,neutr [mol.kgom
-1] / (mol.lW
-1)
Kd = (fom * Com) / CW,neutr = fom * Kom
Rozdělovací koeficient organická hmota – voda
(Kom)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Sorpce
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Whitby, K., Sverdrup, G., Adv. Environ. Sci. Technol. 10, 477 (1980)
Atmosférické aerosoly, tuhé částice v atmosféře
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Whitby, K., Sverdrup, G., Adv. Environ. Sci. Technol. 10, 477 (1980)
number of
particles
surface
area
volume
or mass
Distribuce vlastností aerosolů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Volné plyny,
páry
Absorpce
kapalina-povrch
adsorpce
pára-povrch
adsorpce
Aerosolové
jádro
Kapalině podobná
vrtsva
non-
exchangeable
material
Výměny plyn - částice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Kp = Cp / Cg = m3 mg-1
Cp = koncentrace na částicích, hmotnost mg-1
Cg = koncentrace v plynné fázi, hmotnost m-3 vzduchu
Koncentrace na částicích Cp může také být vyjádřena jako
hmotnost m-3 vzduchu
Pak Kp = (Cp / TSP) / Cg
kde TSP = mg m-3
Rozdělovací koeficient částice - plyn, Kp
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Vztah mezi f a Kp
f =
Kp(TSP)
Kp(TSP) + 1
f=
cq
po
L + cq
Log Kp = log cq/TSP – log po
L
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Rovnováha vzduch – aerosol
Rozdělovací koeficienty vzduch – aerosol nejsou obvykle publikovány,
nejčastěji jsou popisovány frakce látek asociovaných s aerosolovou fází.
Často je pozorován nepřímá úměrnost mezi frakci asociovanou s aerosoly a
tenzí par dané látky.
Frakce asociovaná s aerosolovou fází může být popsána Jungovou
rovnicí:
FRaerosol = c * Q / PL
s + c * Q
Kde:
FRaerosol = frakce látky v ovzduší asociovaná s aerosoly
Q = povrch atmosférického aerosolu na jednotku objemu [m2.m-3]
PL
s = tenze par čisté látky v kapalném stavu [Pa]
c = konstanta [Pa.m-1]
Konstanta c závisí na kondensačním teple a molekulové hmotnosti a pro řadu
organických látek je používána hodnota 0,17 Pa.m-1.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Lokální klima a znečištění určují hustotu povrchu aerosolu.
Typické hodnoty:
 pro venkovské oblasti – 3,5 * 10-4 m2.m-3
 pro více znečištěné městské a průmyslové oblasti – 1,1 * 10-3 m2.m-3
Rozdělení plyn-částice je důležité pro organické sloučeniny s tenzí par menší
než přibližně 10-3 Pa.
Hodnota tenze par je silně závislá na teplotě, frakce látky absorbovaná
aerosolem, rovněž silně závisí na teplotě.
Část organických polutantů je v tropických regionech převážně přítomno
v plynné fázi, zatímco v arktických regionech budou spíše vázány na
tuhou fázi.
Rovnováha vzduch – aerosol
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
2. Sekundární organický aerosol (SOA):
Organická hmota částic vznikající oxidací a
částečnou koagulací plynné fáze látek
1. Primární organický aerosol (POA):
např. rostlinné vosky, půdní organická hmota, produkty
spalování
3. Elementární uhlík (“black” carbon), (saze)
Uhlík v tuhých částicích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69Jonker, M., Koelmans, A., Environ. Sci. Technol. 36, 3725-3734 (2002)
Scanning electron microscopy of soot particles
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Měření
 Čerpadla – na různé odebírané objemy a různé sorbenty pro
(s) a (g)
 Denudery
 Pasivní vzorkovače
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
Polyuretanová pěna
PUF
Air Pump
Vysokoobjemové čerpadlo, aktivní odběr
Vysokoobjemový vzorkovač
AEROSOLY
Tuhá fáze
Plynná fáze
Filt z křemenných
vláken (GFF)
Částice
Plyn
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Vysokoobjemové čerpadlo pro aktivní odběr
volného ovzduší pro stanovení POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Vysokoobjemové čerpadlo pro aktivní odběr
volného ovzduší pro stanovení POPs
 Filtr skleněný nebo z křemenných
vláken, zachytí 99,9 % částic > 0,3
mm.
 Pevný adsorbent pro záchyt par a
plynů – polyuretanová pěna nebo
XAD pryskyřice.
 Hi-Vols – typický odebíraný objem
vzorku je ~0,2 – 0,5 m3 min-1.
 Pro určení distribuce plyn/částice
se analyzují filtr a pěna zvlášť.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
Frakcionace tuhých částic
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
KAS = CA / CS = (CA / CW) * (CW / CS) = KAW / {(Kd * MS) / VW}
Objem
vodního
systému [l]
Hmotnost
tuhých částic
ve vodním
systému [kg]
Rozdělovací
koeficient
voda – půda
[l.kg-1]
Poměr distribuce
vzduch – voda
[bezrozměrná]
Poměr
distribuce
vzduch – půda
[bezrozměrná]
Rovnováha vzduch – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
Rovnováha vzduch – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Fugacitní poměry jsou běžným vyjádřením relativních fugacit
dvou složek prostředí (McLachlan 1996; Duarte-Davidson,
Stewart et al. 1997).
Pokud jde o výměnu vzduch – půda, hodnota poměru blízká 1
ukazuje na rovnováhu mezi vzduchem a půdou.
Fugacitní poměr > 1 indikuje tendenci látky těkat z půdy,
zatímco hodnota < 1 indikuje tendenci zůstávat v půdě.
Z měření vyplývá pro případ POPs, že půdy vzduch jsou blízké
rovnováze pro PCBs, pro lehké PAHs je půd zdrojem
zatímco pro těžší, výše molekulární PAHs an PCDD/Fs je
jejich zásobárnou.
Rovnováha vzduch – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
Těkání z půd je možné měřit experimentálně
Rovnováha vzduch – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
Poměr distribuce
vzduch – biota
[bezrozměrná]
Biokoncentrační
faktor [l.kg-1]
Biomasa ve
vodním
systému [kg]
KAB = CA / CB = (CA / CW) * (CW / CB) = KAW / {(BCF * MB) / VW}
Rovnováha vzduch – biota
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
Rovnováha vzduch – biota
Rozdělovací koeficient vegetace (rostlina) - půda (KPS)
Rostliny jsou primárním zdrojem chemické expozice pro
terestrické býložravce.
Biokoncentrace ve vegetaci přestavuje kritický krok akumulace
POPs v terestrických potravních řetězcích a je cestou
expozice člověka.
Mechanismus příjmu organických polutantů je řízen
chemickými a fyzikálními vlastnostmi polutantů (jako jsou
jejich molekulové hmotnosti, rozpustnost ve vodě, KOW),
podmínkami prostředí (atmosférická teplota) a druhy rostlin
a jejich struktura.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
Rovnováha vzduch – biota
Existuje několik cest jak mohou chemické látky vstupovat do
vegetace.
Látka se mlže do rostlin dostat z kontaminované půdy
kořenovým systémem a může být translokována do rostliny
xylémem.
Organické látky mohou vstupovat do rostlin na základě depozice
plynné nebo tuhé fáze na povrch listoví a mohou být
absorbovány rostlinným voskem (kutikulami) nebo mohou
být přijímány stomaty a translokovány phloemem.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
Rovnováha vzduch – biota
Mikrokosmos pro výzkum
přenosu organických
látek v systému vzduch-
půda-rostlina.
Metoda byla validována
použitím 14C
značkovaného 1,2dichlorbenzenu
jako
modelové sloučeniny.
Účinnost záchytu byla 106 
3% pro těkavé látky.
Nebyl detekován příjem
kořeny a translokace ale
byl detekován foliární
přijem těkavých látek z
půdy (Wilson and
Meharg 1999).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
Rovnováha organická fáze – voda
Rozdělovací koeficient n-oktanol – voda
Distribuce látky mezi s vodou nemísitelnou organickou fází a
vodou určuje environmentální rozdělení mezi vodou a přírodní
organické fáze.
Tento rozdělovací proces je určován relativní fugacitou látky
v každé fázi a rovnováha může být popsána bezrozměrnou
rovnovážnou konstantou:
KOPW = COP / CW
Rozdělovací konstanta látky mezi
organickou fází a vodou
Koncentrace látky
v organické fázi
Koncentrace
látky ve vodě
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
Rovnováhy: voda – tuhá fáze, voda – sediment, voda
– suspendované sedimenty, voda – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
Rovnováhy: voda – tuhá fáze, voda – sediment, voda
– suspendované sedimenty, voda – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
Rovnováha rozdělení mezi vodou a tuhou fází je výsledkem
adsorpce látky na povrchu částic.
Pro nízké koncentrace látky ve vodě, rovnovážný poměr je
vyjádřen konstantou:
CW / CSolid = konstanta = KWS = Kp
Pro vyšší koncentrace je experimentálně prokázáno, že rovnovážný poměr
závisí na koncentraci – v takových případech rovnovážný poměr mezi
koncentracemi je dán nelineární sorpční isotermou, nejčastěji
Freundlichovou.
Nejčastěji používané hodnotící metody pro rozdělovací koeficienty jsou
založeny na předpokladu platnosti mechanismu „hydrofóbní sorpce“.
Rozdělovací
koeficient pro
aquatický systém
Rovnováhy: voda – tuhá fáze, voda – sediment, voda
– suspendované sedimenty, voda – půda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Tento mechanismus je modelován na základě obsahu
organického uhlíku v půdě, sedimentu nebo suspendovaném
sedimentu a rozdělovacího koeficientu n-oktanol-voda látky
za použití jednoduché regresní rovnice:
log Kp = log (KOC * fOC) = a * log KOW + b + log fOC
kde:
Kp – rozdělovací koeficient tuhá fáze – voda [l.kg-1]
KOC – rozdělovací koeficient organický uhlík (v tuhé fázi) – voda [l.kg-1]
fOC – obsah organického uhlíku v tuhé fázi [kg.kg-1]
KOW – rozdělovací koeficient n-oktanol-voda
Normalizace na obsah organického uhlíku tuhé fáze je standardním postupem
v environmentální chemii.
Tento postup je založen na experimentálních pozorováních, že Kp je přímo
úměrný obsahu organické hmoty tuhé fáze.
Sorpce na organickou hmotu tuhé fáze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
Místo obsahu organického uhlíku fOC se používá také obsah organické hmoty
fom.
Obsah organického uhlíku v organické hmotě v různých tuhých fázích je
přibližně stejný (přibližně 1,7). Tento předpoklad je pravdivý pouze pro
neiontové organické sloučeniny a nemůže být použit pro:
 kyseliny nebo báze přítomné v iontové formě,
 aniontové nebo kationtové tenzidy,
 kovy.
Kp – rozměr [l.kg-1] – objem vody [l], jež obsahuje množství látky rovné
množství přítomnému v 1 kg tuhé fáze.
Distribuce závisí na rozdělovacím koeficientu a na relativních objemech fází.
V povrchových vodách je poměr tuhá fáze-voda menší než v sedimentech či
půdách – rozdělení látky do fáze částic sedimentů nebo půdy je mnohem
vyšší než do povrchové vody.
Sorpce na organickou hmotu tuhé fáze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
V případě suspendovaných sedimentů:
KP = CS / CW
VW * Ctot = VW * CW + MS * CS
Kde:
KP – rovnovážný rozdělovací koeficient [l.kg-1]
CS – koncentrace látky v tuhé fázi [mol.kg-1]
CW – koncentrace látky rozpuštěné ve vodné fázi [mol.l-1]
Ctot – celková koncentrace látky ve vodním systému [mol.l-1]
VW – objem vodního systému [l]
MS – hmotnost tuhé fáze ve vodním systému [kg]
Sorpce na organickou hmotu tuhé fáze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Frakce látky rozpuštěná ve vodě:
FRwater = CW / Ctot = 1 / (1 + KP * MS /VW)
Všeobecně, v heterogenních vodních systémech, frakce látky
přítomná ve vodní fázi může být vypočtena podle vztahu:
FRwater = FRW / (FRW + FRS * KP * RHOS)
Kde:
FRwater – frakce látky přítomná ve vodní fázi heterogenního systému
FRW – objem frakce vodní fáze v systému
FRS – objem frakce tuhé fáze v systému
KP – rozdělovací koeficient [l.kg-1]
RHOS – hustota tuhé fáze [kg.l-1]
Sorpce na organickou hmotu tuhé fáze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
S rostoucím poměrem tuhá fáze-voda a rozdělovacím
koeficientem, frakce látky v tuhé fázi systému také roste.
Pro látku s hodnotou KP 105 l.kg-1, pouze 10 % bude
v povrchových vodách asociováno s částicemi (typicky 10
mg.l-1, FRW = malý).
V typickém půdním systému kde FRW = FRS = 40 %, pouze 10-6 %
stejné látky bude přítomno ve vodní fázi.
Sorpce na organickou hmotu tuhé fáze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Transport látky přes rozhraní sediment-voda může být popsán
podobně jako transport přes rozhraní A-W nebo A-S.
Zahrnuje složku charakterizující advekční transportní proces –
sedimentace a resuspendace a složku charakterizující difuzní
transport – přímá adsorpce/ desorpce na částice sedimentu.
Pro hodnocení rychlosti transportu advekcí z vody do sedimentu
sedimentací suspendovaných částic, potřebujeme znát
koncentraci látky na částicích.
Hodnotíme rovnováhu mezi suspendovanými částicemi a vodní
fází.
Výměna sediment-voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
93
Odstraňování látky z vody sedimentací můžeme popsat:
SED = SETTLvel * AREA * SUSP * Csusp = SETTLvel * AREA *
SUSP * Kp * Cwater
Kde:
SED – odstraňování látky z vody sedimentací [mol.s-1]
SETTLvel – celková rychlost usazování suspendovaných částic [m.s-1]
AREA – plocha rozhraní sediment-voda [m2]
SUSP – koncentrace suspendovaných částic ve vodním sloupci [kg.m-3]
Csusp – koncentrace suspendovaných částic [mol.kg-1]
Kp – rozdělovací koeficient suspendované částice-voda [m3.kg-1]
Cwater – koncentrace látky ve vodě [mol.m-3]
Výměna sediment-voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
94
Zpětný transport ze sedimentu do vody je vždy roven:
RESUSP = RESUSPrate * AREAsed * Csed
Kde:
RESUSP – odstraňování látky ze sedimentu resuspendací [mol.s-1]
RESUSPrate – rychlost resuspendace [m.s-1]
AREAsed – plocha rozhraní sediment-voda [m2]
Csed – koncentrace látky v sedimentu [mol.m-3]
Rovnice pro odstraňování látky z vodního sloupce sedimentací:
NETSED = AREAsed * (SETTLvel * SUSP * KP * Cwater –
RESUSPrate * Csed)
Výměna sediment-voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
95
Difuzní transport mezi sedimentem a vodou přímou adsorpcí a
desorpcí přes rozhraní sediment-voda, je analogické
difuznímu transportu přes rozhraní A-W a A-S a může být
popsán následovně:
ADSORBsed = (kwswater * kwssed * AREAsed * Cwater) / (kwswater +
kwssed)
kde:
ADSORBsed – odstraňování látky z vody přímou adsorpcí na sedimenty [mol.s-1]
kwswater – dílčí koeficient přenosu hmoty z vodní strany rozhraní sediment-voda [m.s-1]
kwssed – dílčí koeficient přenosu hmoty ze strany pórové vody rozhraní sediment-voda
[m.s-1]
AREAsed – celková plocha systému (rozhraní vzduch-voda a vzduch-půda v m2)
Cwater – koncentrace ve vodě [mol.m-3]
Výměna sediment-voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
96
Zatímco podíl koeficientu přenosu hmoty pro adsorpci a
desorpci je roven rozdělovacímu koeficientu sediment-voda
(založeném na objemu), odstraňování látky ze sedimentu
může být vyjádřeno:
DESORBsed = [(kwswater * kwssed / Ksed-water) / (kwswater + kwssed)]
* AREAsed * Csed
Kde:
DESORBsed - odstraňování látky ze sedimentu přímou desorpcí do vody
[mol.l-1]
Ksed-water – bezrozměrný rozdělovací koeficient sediment-voda
Csed – koncentrace látky v sedimentu [mol.m-3]
Výměna sediment-voda