RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I Environmentální procesy (15) Modely distribuce chemických látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 (15) Modely distribuce chemických látek v prostředí Frank Wania Modely distribuce chemických látek v jednotliých složkách prostředí. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Všeobecný přístup k hodnocení potenciálů k LRT Regionální přístupy k hodnocení LRT Spatially Unresolved Regional Box Models Spatially Resolved Regional Box Models Highly Resolved, Meteorology-Based Regional Transport Models Globální přístupy k hodnocení LRT Spatially Resolved Global Box Models Highly Resolved, Meteorology-Based Global Transport Models Klasifikace LRT hodnoticích modelů Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Ovzduší Povrch CTD Směr větru Vzdálenost od zdroje koncentrace 2000 4000 6000 8000 8 28 52 101 118 153 180 194 CTD for PCBs in km Všeobecné přístupy k hodnocení LRT potenciálu Jednoduché multisložkové modely mohou počítat potenciál k dálkovému transportu Relativní velikost každého indikátoru umožní rozdělení, srovnání a zařazení různých PBTs s ohledem na jejich LRT potenciál Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Regionální a globální modely PBTs osudu a transportu Vzrůst “realismu” Vzrůst požadavků na data (emise, prostředí) Spatially Unresolved Box Models Spatially Resolved Box Models NE: vzrůst spolehlivosti vzrůst vyvratitelnosti nebo schopnost k hodnocení Ovzduší Povrch x Highly Resolved, Meteorology-Based Transport Models Frank Wania Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 POPCYCLING-Baltic – schéma modelu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Gaseous phase Aerosol phase Emissions Advection and diffusion Partitioning Gas Exchange Wet deposition Dry deposition of aerosol Underlying surface Soil: convective fluxes, diffusion, partitioning. Sea: transport by currents, turbulent diffusion, sedimentation. Atmosphere Degradation Vegetation: defoliation Out of the region Pover and LRTP evaluation for new substances Long-term trends and projections Concentration and deposition fields Country-to-cell matrix Output information Emissions Meteorological and geophysical data POP physicalchemical properties Input information EMEP MSC East Model distribuce POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Cílem vytváření modelů osudu a transportu látek v prostředí je získat nástroj pro účinné předpovídání koncentrací těchto látek v jednotlivých složkách prostředí, při zachování jeho strukturních a dynamických charakteristik, ve vztahu k předpokládanému zdroji těchto látek. Na základě hodnocení osudu, distribuce a procesů bioakumulace látek umožňují modelové systémy provádět odhady zdrojů expozice a potenciálních expozičních koncentrací. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Kvantifikace expozice je jedním z pilířů pro hodnocení zdravotních a ekologických rizik a navazující řízení rizik. Předpokladem pro správnost získaných výstupů z modelů je použití dostatečného množství relevantních informací pro vytvoření systému, který je dostatečně blízký objektivní realitě, a o vstupujícím množství a vlastnostech studované látky. Modely pro odhady na úrovních: individuum  globální úroveň Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Základní rozdělení modelů: 1. Rozdělení dle velikosti 2. Rozdělení dle rovnováhy Globální Fugacitní model globální distribuce CFCs, HCHs Regionální Fugacitní modely distribuce mezi oceány, státy PCBs, OCPs, PCDDs/Fs Lokální Osud látek v ekosystémech (rybník, řeka); okolí zdroje PCBs, HCB Rovnovážné Statická rovnováha koncentrací ve složkách Nerovnovážné Koncentrace se v čase mění Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Základní rozdělení modelů: 3. Rozdělení dle složek prostředí Biotické Bioakumulace Abiotické Studium chování v abiotických složkách prostředí Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Vlastnosti látky Vstupní množství Modelový systém Vlastnosti systému Tok ze systému Výstupní informace Vstupní informace Cíl prováděného odhadu  Jaké jsou koncentrace v jednotlivých složkách prostředí?  Jaké byly nebo jsou vstupy ze zdroje?  Jak snížit vstupy pro dosažení poklesu na určitou koncentraci v prostředí? Distribuce v systému Transformace Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Přehled modelů Modelování distribuce a osudu látek Vodní prostředí Modelování bioakumulace ve vodním prostředí Toxikokinetické modely Bioenergetické bioakumulační modely Fyziologické toxikokinetické modely Modely biomagnifikace Terestrické prostředí Modely pro osud a biodostupnost ve vzduchu Modely pro osud a biodostupnost v půdě Distribuce vzduch – rostliny Modely pro vyšší úrovně trofických řetězců Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Modelování distribuce a osudu látek Kvantitativní odhad přechodů mezi složkami v čase a distribuce látek v různých složkách prostředí (hodnocení ve stacionárním stavu) Vstupní informace zahrnují:  Údaje o látce (zdroje, množství na vstupu, cesta vstupu,……..)  Údaje o vlastnostech látky (fyzikální, chemické a environmentální vlastnosti)  chování látky při fyzikálně-chemických a biologických procesech  Údaje o systému - modelové prostředí (fyzikální a chemické vlastnosti, charakteristika biotické složky) Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Modelování distribuce a osudu látek Dílčí složky vodního prostředí: Voda Suspendované částice ve vodním sloupci Sediment Biota  Distribuce a osud hydrofobních látek je závislý zejména na zdroji, transportu a transformaci organického uhlíku (sorbent)  Distribuce látek mezi pevnou a vodnou fázi  Osud méně hydrofóbních látek, rozpustných ve vodě, je ovlivňován procesy jako je biodegradace, hydrolýza a fotolýza Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Modelování bioakumulace ve vodním prostředí  Umožňují predikovat koncentrace v biotě na základě koncentrací ve vodě, suspendovaných částicích a sedimentu  Využívány jsou biokoncentrační modely a biota – sediment akumulační modely – jednoduché rozdělovací modely  Složitější alternativu představují toxikokinetické modely Toxikokinetické modely  Popisují bioakumulaci, distribuci a metabolismus látek v organismu  Zahrnují spektrum rychlostních konstant (příjem, eliminace, metabolická transformace)  Bioakumulace je výsledkem rychlosti příjmu z prostředí (různé cesty) a eliminace (metabolická transformace, vyloučení, reprodukce….) Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Toxikokinetické modely  Zahrnují možnost odhadu i procesu biomagnifikace  Vhodné pro odhad bioakumulace látek s Kow 2 – 8,5 a látek, které jsou v organismu metabolizovány  Pro látky s Kow 2 – 5 vykazují shodné výsledky jako rozdělovací modely (BCF, BAF) Bioenergentické bioakumulační modely  Oproti toxikokinetickým modelům zahrnují fyziologické charakteristiky organismu (morfologie žáber) a podíly vodné, lipidické a nelipidické frakce těla organismu (ryby, ptáci, mořští savci)  Odhady sezónních fluktuací bioakumulace OCs v rybách v závislosti na obsahu tuku  Přenos OCs z matky na potomka při procesu kojení Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Fyziologické toxikokinetické modely  Umožňují provádět odhady distribuce a bioakumulace látek v jednotlivých orgánech  Vhodný nástroj pro hodnocení látek, které se absorbují do určitých orgánů (metabolická transformace)  Vhodné pro hodnocení OCs, které mají nízké Kow a jsou rychle eliminovány či metabolizovány  Vyžadují specifické parametry jako je průtok krve, velikosti jednotlivých orgánů, rozdělovací koeficienty krevní tkáň - orgán Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Biomagnifikační modely  Umožňují provádět odhady bioakumulace na základě trofických vztahů v potravních řetězcích  Při odhadu jsou využívány rychlostní konstanty pro příjem z vody, příjem z potravy, vylučování žábry, přenos při reprodukci, exkrementy, ředění v důsledku růstu na základě hmotnosti, obsahu tuku a Kow  Vliv sezónní a věkové variability vybraných parametrů  Specifické parametry jako rozdělovací koeficient voda – řasy (log Kow, obsah tuku) Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Modely pro terestrické prostředí Méně rozvinuté než pro vodní prostředí Složky prostředí  Vzduch  Půda  Vegetace  Živočichové Přednostní studium dílčích přechodů mezi složkami než kombinace všech procesů CemoS (Chemical Exposure Modeling System) Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Modely pro osud a biodostupnost ve vzduchu  OCs vstupují do atmosféry v důsledku spalovacích procesů a volatilizace z nejrůznějších povrchů (kontinuální, diskontinuální)  Distribuce látek mezi plynnou a pevnou fázi  Dynamická proměna koncentrací v důsledku proudění vzdušných mas a změn teploty  Odstraňování z atmosféry probíhá v důsledku záchytu vegetací, suchou a mokrou depozicí (PCDDs/Fs, PCBs)  vstup do dalších složek prostředí Atmospheric transport-and-deposition models Photochemical Oxidant Acid Deposition Models Long-range transport models Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Modely pro osud a biodostupnost v půdě  Ústřední roli pro osud OCs hraje obsah organického uhlíku  Vstupy do půdy zahnují přechody z atmosféry, plánované aplikace, nepřímé aplikace (kontaminace v důsledku použití odpadních kalů)  Transformační procesy zahrnují zejména biodegradaci a hydrolýzu (fotolýza jen ve svrchní vrstvě)  Volatilizace OCs z půdy je určována vlastnostmi látky (tenze par, Koc) a vlastnostmi půdního prostředí (půdní typ a druh, vlhkost, teplota)  Vytěkání látek s nízkou hodnotou Henryho konstanty (HLC) je určující hraniční vrstva vzduchu a evaporace (dobře rozpustné ve vodě), pro látky s vysokou HLC je rozhodující půda  Transport v půdním prostředí je určován pohybem půdní vody  Dále povrchovým odnosem půdních částic (vodní a větrná eroze) Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Modely pro osud a biodostupnost v půdě  OCs (méně lipofilní) mohou dále vstupovat do kořenů rostlin (distribuce do jednotlivých orgánů)  Vstup OCs z půdy do organismů a potravních řetězců (bioakumulace PCDDs/Fs v kuřatech)  Vývoj modelů je omezen doposud na topickou úroveň Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Model distribuce vzduch - rostlina  Významným faktorem pro přechod OCs do rostlin je vosková vrstva na povrchu listů (záchyt látek v plynné fázi i látek vázaných na částice)  transport do vnitřních pletiv či revolatizace  Rozhodujícím pro příjem je vedle vlastností látek i fyziologie rostlin a doba expozice  Přechod z rostlin do dalších složek prostředí (půda, potravní řetězec)  Pro kvantifikaci odhadů přechodu OCs ze vzduchu do rostlin byly vyvinuty biokoncentrační faktory (BCF) a modely vstupu látek v důsledku depozice částic na povrch listů  Přechodové koeficienty do jedlých částí rostlin pro PCDDs/Fs a další lipofilní látky jsou odhadovány na úrovni TEF  0,001 Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Modely pro vyšší úrovně trofických řetězců  Modelovým příkladem je kontaminace kravského mléka OCs  Vstupy pro OCs zahrnují kontaminace krmiva z atmosféry, při skladování a požití půdních částic  Pro dioxiny byly provedeny odhady přechodových koeficientů pastva – mléko (3,5 pro 2,3,7,8-TCDD až 0,1 pro OCDD)  Pro hodnocení bioakumulace jsou doporučovány fyziologické toxikokinetické modely Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Příklad koncenpčního schématu modelu Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Název modelu Reference Média Látky Vstupní data Typ modelu Level I D. Mackay (1991) Vzduch, voda, půda, sediment, suspendovaný sediment, ryby, aerosoly Vlastnosti látek a prostředí, emise Regionální Level II D. Mackay (1991) Vlastnosti látek a prostředí, emise Regionální Level III D. Mackay (2001) Vlastnosti látek a prostředí, emise Regionální CalTox T. McKone (1993) Vzduch, voda, sediment, 3 půdní vrstvy, vegetace Regionální ChemCAN CEMC, Kanada Vzduch, sladká voda, sediment, ryby, půda, vegetace, pobřežní vody Regionální data, vlastnosti látek, emisní data Regionální pro Kanadu, (24 regionů) Level III model Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Název modelu Reference Média Látky Vstupní data Typ modelu Soil Model A. Di Guardo et al. (1994) Různé typy půd, vzduch Pesticidy Vlastnosti látek a půd, dávka Reakce a degradace látek v půdě TaPL3 A. Beyer et al. (2000) Vzduch, voda, půda, sediment Vlastnosti látek a prostředí EVN-BETR K. Jones, A. Sweetman, Velká Británie Vzduch, vegetace, půda, povrchové vody, sediment, pobřežní vody PCBs, PAHs, PCDD/Fs, PBDEs, OCs Environmentální charakteristika Evropy, vlastnosti látek, kontaminace Pro celý evropský kontinent (54 regionů) ELPOS M. Matthies, Německo Vzduch, voda 65 pesticidů, 21 POPs, 23 prům. chemikálií Level III vícesložkový model HYSPLIT 4 P. Bartlett, USA Atmosféra POPs, HCB, PCBs, dioxiny Meteorologická data, vlastnosti látek Model atmosférického transportu ChemRange M. Scheringer (1996) Půda, povrch oceánů, troposféra Nepolární organické látky, těžké kovy Vlastnosti látek a prostředí Globální model MSCE-POP Viktor Shatalov, MSC-E Atmosféra, půda, mořská voda, vegetace, sediment PAHs, HCHs, PCBs, HCB, PCDD/Fs Fyz- chem.vlastnosti, meteorologická data, geofyzikální data, emise Regionální a hemisferický model Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Nejistoty modelových odhadů  Analýza nejistot – součást modelových odhadů  Jaká je únosná míra nejistoty?  Screening x detailní studie  Osud v jedné komponentě x více komponent Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Nejistoty modelových odhadů  Vstupní data – kvantifikace emisí a jejich prostorově-časová charakterizace  Fyzikálně-chemická data – omezené zdroje informací (validita údajů)  Data o transformaci v prostředí – údaje o rychlosti transformací (místně specifické podmínky), obecná znalost dějů (př. nepřímá fotolýza)  Data o procesech – znalost rozdělovacích koeficientů (sníh – okolí, atmosféra – rostlina,…)  Data o prostředí – údaje o fyzikálních a chemických vlastnostech prostředí (dynamika parametrů)  Hodnocení pro komplexní směsi (odpady) – heterogenita vlastností (nutné provádět extrapolace z typického zástupce ve směsi)  Validace výstupů z modelů – cross-validace (kalibrační data), srovnání s objektivní realitou Modelování osudu a transportu organochlorových látek v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 All models are wrong…some are usefull Solution of pollution is not dilution