Kinetika Příklady Fotochemické reakce Chemie životního prostředí - seminář Jaromír Literák Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity 13. října 2017 > C/3 I Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Chemická kinetika aA + bB —> cC + dD Potom pro rychlost reakce platí: 1 d [A] v = — x 3 dř 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] _ L J - _ L J - _ L J b dt c dt d dt Rychlostní rovnice (experimentálně stanovena rovnice) u = f([A],[B]) v = k x [A]a x [B]^ ... Pro elementární reakční krok platí a = a a /3 = b Pro reakce se složitějším mechanismem obecně rovnost neplatí! Rády reakce a a (3 (vzhledem k A a B) Celkový řád reakce: a + f3 Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Kinetika prvního řádu - integrovaná rychlostní rovnice A —> B d[A] dt = k[A] d[A] [A] = -kát Doba života Poločas života W d [A] [A]„ [A] n JA] [A] -k / dt Jo = -kt o [A] = [A]0e -kt 1 T = ~k h/2 In (2) Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Oxid dusičitý a N03- vznikají tepelnou disociací N2O5: N205 —> N02 + N03 k = 0,0314 s"1 při 25 °C O Vypočtěte dobu života N2O5 (v sekundách a v hodinách). O Jak dlouho bude trvat, než koncentrace N2O5 klesne na jednu pětinu původní hodnoty (v sekundách)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Reakce naftalenu s -OH v atmosféře je bimolekulární proces. OH + •OH k2 = 24 x 10"12 cm3 molekul"1 s"1 Koncentrace -OH je ustálená v čase (OH v atmosféře vzniká i zaniká) [OH] « 9 x 105 molekul cm -3 Jaká je doba života (doba setrvání - residence time) r naftalenu v atmosféře (v hodinách)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Jedna z reakcí, které se podílejí na zániku ozonu: NO + 03 —► N02 + 02 k2 = 1,8 x ÍO-14 cm3 molekul"1 s_1 at 25 °C x(NO)=0,10 ppb = lxlO"10 x(03)=15 ppb = l,5xl0-8 Jaký je poločas života NO vhledem k této reakci v sekundách (při 25 °C a tlaku 1 atm)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. L \ Závisí doba života (residence time) látky na rychlosti jejího vzniku? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Příklad č. Kinetika Příklady Fotochemické reakce Závisí doba života (residence time) látky na rychlosti jejího vzniku? Předpokládejte, že látka A je přeměňována dvěma konkurenčními reakcemi na produkty C a D. Vyjádřete vztah mezi rychlostními konstantami k\ a /c2 a dobou života látky A. Předpokládejte, že koncentrace látky B je stálá. D - v=k1 [A] v=k2 [A] [B] r C Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 5 Průměrná atmosferická koncentrace methanu je 1,74 ppm (při 1 atm a 15 °C) a rychlostní konstanta druhého řádu pro reakci methanu s -OH je 3,6 x 10 15 cm3 molekul 1 s 1 Jaká je rychlost reakce methanu s -OH? (vyjádřete v Tg rok 1)? Předpokládejte, že „objem" atmosféry je 4,3 x 1021 dm3. Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 6 Nejdůležitější reakce vedoucí k zániku -OH radikálu ve vzduchu jsou jeho reakce s methanem a oxidem uhelnatým. Objemové zlomky CH4 a CO a příslušné rychlostní konstanty bimolekulárních reakcí těchto plynů s -OH: Látka f k CO 0,1 ppm 3,1 x 10nexp(-300 K/7") cm3 mol-1 s_1 CH4 1,74 ppm 2,85 x 1013exp(-2500 K/7) cm3 mol"1 s_1 Předpokládejte, že koncentrace všech reagujících látek jsou stacionární. Odhadněte dobu života -OH radikálu s ohledem na tyto dvě reakce při teplotě 300 K. Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Oxidaci NO ve vzduchu popisuje rovnice: 2 NO(g) + 02(g) 2 N02(g) Navržený mechanismus oxidace: 2 NO I1 ^ N202 N202 + 02 2 » 2 N02 Odvoďte rychlostní rovnici pro reakci probíhající tímto mechanismem d[NQ2] dř f([NO],[02]) Nápověda: aproximace stacionárního stavu (Bodenstein) Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Experimentální pozorování: v = kx [NO]2 x [02] Laboratorní příprava oxidu dusnatého: 2Zn + 8HNO3 —> 3Zn(N03)2 + 2 NO + 4H20 2 NO + 02 —>• 2N02 Table 2.1. Residence limes of some atmospheric gases' fin many cases only very rough estimates are possible) Gas Nitrogen (Nj) Helium (He) Oxygen (0,j Carbon dioxide (CC4) Nitrons oxide (N20) Methane (CH.) CFC-12 (CFsOO CFC-11 (CFCIj) Hydrogen (H3) Methyl chloride (CHjCl) Carbonyl sulňde (COS) Ozone (Oj) Carbon disulfide (CSj) Carbon monoxide (CO) Water vapor6 Formaldehyde (CHjO) Sulfur dioxide (SOi) Ammonia + Ammonium (NH3 h Nitrogen dioxide (NOi) Nitrogen oxide (NO) Hydrogen chloride (HC1) Hydrogen sulfide (HiS) Hydrogen peroxide (h1o3) Dimethyl sulfide (CH3SCH,) nh:) Residence Time 1.6x10' a 10s a 3,000-10,000 a 3-^a 150a 9a >80a -SO a 4 S.I 2-3 a -2a 100 days 40 days -60 days -10 days 5-10 days lday 2-10 days 0.5-2 days 0.5-2 days 4 days 1-5 days 1 day 0.7 days aThe residence time (or lifetime) is defined as the amount of the cbemical in the atmosphere divided by the rate at which the chemical is removed from the atmosphere. This time scale characterizes the rate of adjustment of the atmospheric concentration of the chemical if the emission rate is changed suddenly. ftThe residence time of liquid water in clouds is -6h. Jaromír Uterák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 NO je důležitým biologickým regulátorem: Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 NO je důležitým biologickým regulátorem: Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + 02 —> 2N02 Doba života (residence time) - podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + 02 —> 2N02 Doba života (residence time) - podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. d[N02] k2 x /ci . rivl^l9 v = = x [02] x [NO]2 Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + 02 —> 2N02 Doba života (residence time) - podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. d N02 v = dt — /C2 X 1 x [02] x [NO]2 Y -1-7.0 ■ - I -1-6.0 ■ ■ 1 -1-5.0 ■ - j f -1-4.0 -1-3.0 ■ - -1-2.0 ■ +1.0 ■ -1.0 +1.0 +3.0 +5,0 +7.0 x Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Fotochemické reakce Oblast spektra A/nm Druh excitace RTG záření 0,001-10 nm Elektrony vnitřních slupek atomu Ultrafialové (UV) 100-400 nm Valenční elektrony Viditelné světlo 400-700 nm Valenční elektrony Infračervené (IR) 2,5-50 /x m Molekulární vibrace Mikrovlnné 0,1-100 cm Molekulární rotace 1015 1 p^-i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—)—i—i—i—1—1—1—1—1—1—1—1—r-g O I1 o I o in 4- 1012 s"1) li- v-r. ý do12 sM) ET, eT (1015 s"1) ic "ISC (1 0 6-1 011 s"1) "f (1 06-1 09 s"1) h v v.r. h v f (10"2-103 s"1) ET, eT, fotochemické reakce Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Absorpční spektrum benzenu A ŠÍ3 ííS Í5 aw -=o vlnová délka /nrn Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Světlem vyvolané procesy AB {bimolekulární zhášení) AB (luminiscence) AB+ + C" (eT) AB+ + e" (ionizace) A + B (fragmentace) t BA (izomerace) ABX (intermolekulární reakce) Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaké je rozmezí hodnot 0? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaké je rozmezí hodnot 0? Absorpce záření 7~ = — = exp(—a c d) h T - transmitance / - intenzita prošlého záření [(počet fotonů) (jednotka plochy)-1 (jednotka času)-1] /o - intenzita dopadajícího záření [(počet fotonů) (jednotka plochy) (jednotka času)-1] c - koncentrace [(jednotka množství) (jednotka objemu)-1] d - délka optické dráhy [jednotka délky] a - účinný průřez [(jednotka plochy) (jednotka množství)-1] Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou = a c d Lambertův-Beerův zákon A = — log T = log — = e c d A - absorbance Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou = a c d Lambertův-Beerův zákon A = - log T = log (^j =ec A - absorbance Rychlostní konstanta fotochemické reakce k = J 0(A) a(A)/(A)dA A k^^2(\) a(A)/(A) A Za jakého předpokladu platí v celém objemu? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Fotochemické reakce Příklady fotochem i c kých reakcí Chapmanův mechanismus vzniku O3: Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Chapmanův mechanismus vzniku O3 02 O + O2 + M 03 O + O3 hv hv 20 O3 + IVľ O + O2 2O2 Vznik OH radikálu: • Kvantový výtěžek rozkladu O3 0,9-1,0. -- 0(1D) + 02(1Ag) O3 hv 0(3P) + 02(3i:G) • V troposféře 0(1D) nevzniká při A > 310 nm • Pouze 0(1D) poskytuje -OH radikál: 0 + H20 20H Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Vznik OH radikálu: 10,8J io-|9J a/cm -2 10-20j 10-2lJ 10 •22. • I ■ I M I I I I I I I 200 TT 1.00 h 0.10 h 0.01 1- 10 3 kur4 JTTT- 300 I" ' ' J TT 10 5 400 A/nm Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Oxidace PAHs: Hlavní mechanismus zániku čtyř- až šestičlenných PAHs: PAH(So) + hv —> PAH*(Si) PAH*(Si) PAH*(Ti) PAH*(Ti) + 02(3Z") —► PAH(So) + 02^) PAH + 02(1Ag) —> produkty reakce Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Disociační energie (DE) vazby 0-0 v molekule 02 je 4,92 xlO5 J mol Jaká je maximální vlnová délka světla, které je ještě schopno rozštěpit molekulu kyslíku? Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Disociační energie (DE) vazby 0-0 v molekule O2 je 4,92 xlO5 J mol Jaká je maximální vlnová délka světla, které je ještě schopno rozštěpit molekulu kyslíku? h = 6,63 x 10"34 J s molekula"1 Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Disociační energie (DE) vazby 0-0 v molekule O2 je 4,92 xlO5 J mol Jaká je maximální vlnová délka světla, které je ještě schopno rozštěpit molekulu kyslíku? h = 6,63 x 10"34 J s molekula"1 c = 3 x 108 m s-1 Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář Oxid dusičitý absorbuje světlo až do 650 nm. Fotolýza světlem o A < 420 nm vede ke vzniku atomárního kyslíku, který reakcí s O2 poskytuje O3. N02 —^—- NO + O O + 02 + M-- 03 + M* Pokuste se odhadnout rychlostní konstantu rozkladu NO2 při 298 K. Jaká je doba života oxidu dusičitého za těchto podmínek? vlnová délka / nm vlnová délka / nm Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář A/nm a/(cm2 molekula 1) //(fotonů cm 2 s 1) x a x l/s 1 300-320 1,0 1,9 xlO"19 0,6 xlO14 320-340 1,0 3,4 xlO"19 7,3 xlO14 340-360 1,0 4,7 xlO"19 9,1 xlO14 360-380 1,0 5,7 xlO"19 11 xlO14 380-400 0,9 6,2 xlO"19 13 xlO14 400-410 0,4 6,0 xlO"19 21 xlO14 410-420 0,1 5,9 xlO"19 24 xlO14 Jaromír Literák Chemie životního prostředí - seminář