Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Chemie životního prostředí – seminář Jaromír Literák Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity 7. prosince 2017 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Tok Fin Fout M Fout = k · M F – tok [(jednotka množství) (jednotka času)−1 ] k – rychlostní konstanta [(jednotka času)−1 ] M – velikost zdroje [jednotka množství] Doba setrvání (doba života) τ = 1 k [jednotka času] τ = M F Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 1 Doba setrvání vzduchu v místnosti o objemu 40 m3 je 3,3 h. Jaký je tok vzduchu z místnosti? V = 40 m3 τ = 3,3 h Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 2 Jak je možné stanovit dobu setrvání vzduchu v místnosti? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 3 Koncentrace karbonyl sulfidu (COS) v atmosféře je 0,51 ppb. Hlavním původcem emisí této sloučeniny do atmosféry jsou oceány, z nichž uniká rychlostí 6 × 108 kg rok−1 . Jaká je doba setrvání COS v atmosféře (v letech)? Předpokládejme, že objem atmosféry je Vatm = 4,3 × 1021 dm3 , teplota je T = 288 K a M(COS) = 60 g mol−1 . Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 4 Jaké je celkové množství COS v atmosféře? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 4 Jaká je doba setrvání COS v atmosféře? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 5 Jak velká je ustálená koncentrace polutantu (v g m3 a ppm) ve vodě jezera? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 6 Předpokládejte, že jezero je rozděleno do dvou vrstev vody. Polutant vstupuje do horní vrstvy vody spolu s vodou z řeky rychlostí 35 kg rok−1 a tento polutant také vstupuje do spodní vrstvy průsakem z okolní půdy s rychlostí 4 kg rok−1 . Hlavní mechanismus úbytku polutantu ze spodní vrstvy je jeho sedimentace, doba setrvání polutantu ve spodní vrstvě je 1,5 roku. Průměrná koncentrace polutantu ve vodě v jezeře je 80 ng dm−3 , jezero má objem 109 m3 . Systém je v ustáleném stavu. 1 Vypočítejte celkové množství polutantu ve vodě jezera. 2 Sestavte rovnice, které popíší pohyb polutantu v systému a vyjádřete z nich vztah pro dobu setrvání polutantu v horní vrstvě. 3 Vypočtěte také celkovou dobu setrvání polutantu v jezeře. Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Systém s více toky F1 F2 F3 M Ftot = F1 + F2 + F3 M · ktot = M · k1 + M · k2 + M · k3 ktot = k1 + k2 + k3 1 τtot = 1 τ1 + 1 τ2 + 1 τ3 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 7 Špatně seřízený ohřívač vody je umístěn v místnosti o objemu V = 40 m3 a uvolňuje CO rychlostí 11 g h−1 . Oxid uhelnatý je eliminován dvěma procesy: míšením s čistým vzduchem, který se dostává dovnitř a naopak znečištěný vzduch uniká vně (τair = 3,3 h) chemický rozklad CO (kco = 5,6 ×10−5 s−1 ) Oxid uhelnatý se se vzduchem v místnosti mísí rychle. Jaká je ustálená koncentrace CO (v g m−3 ) v místnosti? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 8 Bylo zjištěno, že stacionární koncentrace kyseliny dusité ve vzduchu je 1,2 ppb. Kyselina dusitá zaniká především fotolýzou za vzniku ·OH radikálu a NO. Pokuste se z následujících údajů odhadnout rychlost vzniku kyseliny dusité při 15 ◦ C (v g m−3 s−1 ). M(HNO2) = 47 g mol−1 . λ/nm Φ a/cm2 molekula−1 I/fotonů cm−2 s−1 Φ × a × I/s−1 295–305 1,0 0,3 ×10−19 0,2 ×1014 305–320 1,0 0,9 ×10−19 1,8 ×1014 320–335 1,0 2,2 ×10−19 4,4 ×1014 335–350 1,0 2,6 ×10−19 5,1 ×1014 350–365 1,0 4,7 ×10−19 6,0 ×1014 365–380 1,0 2,6 ×10−19 6,3 ×1014 380–395 1,0 1,8 ×10−19 7,5 ×1014 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Časový vývoj Situace, kdy do systému začne proudit nová látka, která je následně eliminována. Fin Fout M dM dt = 0 dM dt = Fin − Fout = Fin − k M dM Fin − k M = dt ln(Fin − kM) −k M 0 = [t] t 0 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Časový vývoj ln Fin − kM Fin = −kt M = Fin k 1 − e−kt = Mmax 1 − e−kt Mmax = Fin k Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 9 Zahradník nastartoval motorovou sekačku v uzavřeném přístřešku, který má vnitřní objem 8 m3 . Motor sekačky produkuje 0,7 g CO za minutu. Rychlostní konstanta výměny vzduchu je 0,2 h−1 . Za předpokladu, že vzduch uvnitř přístřešku je dobře promícháván a na počátku uvnitř nebyl žádný oxid uhelnatý, vypočtěte, jak dlouho bude trvat, než CO ve vzduchu dosáhne objemového zlomku 8.000 ppm. Teplota je 15 ◦ C, M(CO) = 28 g mol−1 . Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 10 Dostali jste za úkol stanovit objem malého jezera. Do vody jste nalili 5,0 dm3 roztoku barviva o koncentraci 2,0 mol dm−3 . Barvivo je ve vodě nestálé, hydrolýza se řídí kinetikou pseudo-prvního řádu. Poločas reakce je 3 dny. Po jednom týdnu, kdy dojde k promísení barviva s vodou, odeberete vzorek a stanovíte koncentraci barviva ve vodě na 2,9 × 10−6 mol dm−3 . Vypočtěte objem vody v jezeře. Předpokládejte, že za týden voda z jezera neubyla. Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Hustota toku F S l Hustota toku je tok vztažený na plochu, kterou prochází a která je kolmá vůči směru proudění. j = F S = M t · S = c · V t · S = c · S · l t · S = c · l t = ν · c [množství plocha−2 čas−1 ] t – čas ν – rychlost Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 11 Průměrná koncentrace olova ve vzduchu nad jezerem je 11 ng m−3 a roční tok olova do jezera ze vzduchu je 21.000 kg rok−1 . Plocha jezera je 2,57×1010 m2 . Vypočtěte rychlost, se kterou dochází k depozici olova do jezera (v cm s−1 ). Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Pohyb látky přes rozhraní vodivost – snadnost přenosu látky je přímo úměrná D odpor – obrácená hodnota vodivosti x D(x) x D(x) x D(x) a) b) c) Typicky: a) voda/vzduch b) voda/sediment c) kontakt mobilní a imobilní vrstvy spodní vody Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní s jednou zónou odporu x ca cb D(x) Db δ Gradient koncentrace látky pouze v zóně (díky výrazně nižšímu D). Předpokládáme, že koncentrace ca a cb jsou stacionární. j(x) = −D(x) dc dx Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní s jednou zónou odporu dc dx zona = cb − ca δ j(x) = − Db δ (cb − ca) = −vb(cb − ca) kde rychlost výměny vb: vb = Db δ Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní s více zónami odporu x ca cb D(x) Db δa a δb Db b cab ja = −Da b · cab − ca δa jb = −Db b · cb − cab δb Za ustáleného stavu: ja = jb Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní s více zónami odporu −Da b · cab − ca δa = −Db b · cb − cab δb Pro rychlost pohybu jednotlivými zónami platí: va b = Da b δa vb b = Db b δb Po dosazení: j = ja = jb = − va b · vb b va b + vb b · (cb − ca) j = −vtot · (cb − ca) Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní s více zónami odporu Odpor proti přenosu látky (1/v): 1 vtot = 1 va b + 1 vb b Celkový odpor proti přenosu látky přes rozhraní tvořené více zónami je sumou odporů v jednotlivých zónách (analogie se sériovým uspořádáním elektrických odporů). Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní mezi dvěma různými medii Mezi dvěma stejnými medii nedochází k celkovému toku látky, když platí ca = cb. Dvě různá media: Kba = cb ca cekv a = cb Kba x ca cb D(x) Da δa δb Db cab ca eq cba rovnováha Kba=cba/cab Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní mezi dvěma různými medii Mezi jednou a druhou fází není rovnováha, ale existuje rovnováha na bezprostředním rozhraní: Kba = cba cab → cba = Kba · cab ja = − Da δa · (cab − ca) = −va · (cab − ca) jb = − Db δb · (cb − cba) = −vb · (cb − cba) = −vb · (cb − Kbacab) ja = jb = j Odtud vyjádříme cab: cab = vaca + vbcb va + vbKba Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní mezi dvěma různými medii Po dosazení: j = − vavbKba va + vbKba · cb Kba − ca = −vtot · cb Kba − ca Kde 1 vtot = 1 va + 1 vbKba Po dosazení cb = cekv a · Kba: j = −vtot · cb Kba − ca = −vtot · (cekv a − ca) Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Rozhraní voda/vzduch Vzduch: va = (0,2u + 0,3) · 18 g mol−1 M [cm s−1 ] Kde: u je rychlost pohybu vzduchu (rychlost větru) [m s−1 ] M je molární hmotnost přenášené látky [g mol−1 ] Voda: vw = 4 × 10−4 (0,1u2 + 1) · 32 g mol−1 M [cm s−1 ] Kde: u je rychlost pohybu vzduchu (rychlost větru) [m s−1 ] M je molární hmotnost přenášené látky [g mol−1 ] Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Pohyb mezi kompartmenty Systém s více toky Časový vývoj Hustota toku Pohyb látky přes rozhraní Příklad č. 12 Odhadněte hustotu toku p-dichlorbenzenu z jezera do vzduchu nad jezerem (v jednotkách ng m−2 h−1 ), pokud je koncentrace této látky ve vodě 10 ng dm−3 , její koncentrace ve vzduchu je zanedbatelně nízká. Pro p-dichlorbenzen platí Kaw = 0,14. Molární hmotnost p-dichlorbenzenu je rovna 146 g mol−1 . Průměrná rychlost větru nad jezerem je 2,3 m s−1 . Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář