ú l o h a
/ 1 /
1.a-c
1. Stanovení molární hmotnosti látek
Kryoskopická metoda předpokládá, že pevná fáze, která se začne tvořit při
teplotě tuhnutí, jsou krystalky rozpouštědla. A to i v případě, že kapalnou fázi
tvoří roztok. V roztoku má však
chemický potenciál rozpouštědla
menší hodnotu než v čistém
kapalném rozpouštědle. Proto
termodynamická rovnováha mezi
roztokem a krystalky rozpouštědla
nastává při teplotě tuhnutí roztoku Tr
(viz OBR. 1) tj. při teplotě nižší
o hodnotu ∆T nežli v případě
rozpouštědla čistého To.
Toto kryoskopické snížení teploty
tuhnutí je úměrné molální
koncentraci rozpuštěné látky c:
cKT K ⋅=∆ (1.1.)
kde KK je kryoskopická konstanta
rozpouštědla (viz. TABULKA I).
Molalita c (mol.kg-1
) při navážce m
rozpouštěné látky o molární
hmotnosti M v rozpouštědle o
hmotnosti Rm je:
Mm
m
c
R ⋅
= (1.2.)
Podle vztahu (1.1.) a (1.2.) můžeme stanovit molární hmotnost rozpuštěné látky:
Tm
mK
M
R
K
∆⋅
⋅
= (1.3.)
MĚŘENÍ ROZDÍLŮ DIGITÁLNÍM TEPLOMĚREM. Digitální teploměry používají jako
čidlo teploty termočlánek nebo termistor. Jejich nastavení je třeba kalibrovat.
Přesnost závisí na typu čidla, pro kryoskopii je třeba alespoň ±0,005 °C. Odchylka od
správné teploty může být značná, lze ji určit například z rozdílu mezi měřenou
teplotou tuhnutí a tabelovaným bodem tuhnutí čistého rozpouštědla.
STANOVENÍ KŘIVKY CHLADNUTÍ KRYOSKOPICKY. Sestavujeme aparaturu dle
OBR. 2. Nádobu na chladící lázeň (L) naplníme chladící směsí z ledu a vody.
Do lázně vložíme izolační zkumavku (Z2). Do suché kryoskopické zkumavky (Z1)
odměříme co nejpřesněji 20 cm3
rozpouštědla, např. benzenu. Hmotnost
rozpouštědla určíme z jeho objemu a hustoty (viz PŘÍLOHA). Kryoskopickou
zkumavku s rozpouštědlem (Z1) vložíme do zkumavky izolační (Z2). Utěsníme zátkou
s otvory, ve kterých je zasunuto rotační míchadlo (R) a teplotní čidlo (T). Nejprve
stanovíme teplotu tuhnutí čistého rozpouštědla. Zapneme digitální teploměr a rotační
míchadlo. Pomocí vhodného software v PC provádíme záznam dat pro křivku
chladnutí (viz OBR. 3). Při vyloučení asi 10% tuhé fáze měření přerušíme. Měření
bodu tuhnutí roztoků provádíme stejným způsobem, vhodná počáteční teplota je asi
9 °C. Obsah ledu v chladící lázni (L) doplňujeme, přebytečnou vodu odléváme.

OBR. 1: Společné znázornění fázového
diagramu čistého rozpouštědla a jeho roztoku.
(s)-oblast existence tuhé fáze, (l)-oblast
existence kapaliny. (g)- oblast existence
plynné fáze. I-fázová hranice pro čisté
rozpouštědlo a II-fázová hranice pro roztok.
0p standardní tlak.


ú l o h a
/ 2 /
1.a-c
Teplotu tuhnutí rozpouštědla nebo roztoků vyhodnotíme dle OBR. 3. Z rozdílu mezi
tabelovaným a experimentálním bodem tuhnutí čistého rozpouštědla určíme
systematickou odchylku digitálního teploměru.
Rozpouštědla pro kryoskopii mohou být zdraví škodlivé látky (např. benzen).
Používáme proto odměrné nádobí na těkavé kapaliny a pracujeme v digestoři.

OBR. 2: Aparatura pro kryoskopii (T-čidlo
teploty, Z1-zkumavka s roztokem, Z2izolační
zkumavka, L-nádoba s chladící
lázní, M-manuální míchadlo, R-rotační
míchadlo)
OBR. 3: Typická křivka chladnutí
při kryoskopickém měření. TR - teplota tání
rozpouštědla nebo roztoku.
TABULKA I: Teploty tání a varu . Kryoskopické a ebulioskopické konstanty
vybraných čistých rozpouštědel.
rozpouštědlo TT /°C KK / kg.K mol-1
VT /°C EK / kg.K mol-1
voda 0,0 1,859 100,0 0,51
kys. octová 16,61 3,57 118,3 3,07
fenol 40,9 7,27 181,7 3,04
naftalen 80,4 6,94 218,0 5,8
CCl4 -22,8 30 76,7 4,95
cyklohexanol 20,0 38,28 161,2 benzen
5,48 5,069 80,1 2,53
TT VT KK EK
ú l o h a
/ 3 /
1.a-c
1.a. Stanovení molární hmotnosti naftalenu kryoskopickou
metodou
ÚKOL: Stanovte molární hmotnost naftalenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte
pro tři různě koncentrované roztoky naftalenu v benzenu.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz OBR. 2), byreta
na odměřování objemu těkavých kapalin (25 cm3
), váženka, lžička, benzen,
naftalen, led, stopky.
POSTUP: Stanovíme křivku chladnutí benzenu dle instrukcí v úvodní kapitole.
Použijeme 20 cm3
čistého benzenu. Měření dvakrát opakujeme. Pak odvážíme
do lodičky okolo 0,2 g naftalenu na analytických vahách (s přesností na 1 mg)
a nasypeme jej do kryoskopické zkumavky. Naftalen rozpustíme a dvakrát určíme
teplotu tuhnutí roztoku.
Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších roztoků o koncentracích
odpovídajících celkovému přídavku 0,4 a 0,6 g naftalenu (tj. k předchozímu množství
naftalenu přidáváme po 0,2g) v 20 cm3
benzenu. Vážíme s přesností 0,1mg.
PROTOKOL: Systematická odchylka digitálního teploměru. Tabulka 1: V záhlaví
sloupců: hmotnost benzenu, navážka naftalenu, naměřené hodnoty bodu
tuhnutí čistého rozpouštědla a roztoku doplněné o jejich střední hodnotu
a vypočtenou molární hmotnost naftalenu. Společný graf 1: křivky chladnutí čistého
benzenu a roztoků naftalenu.
?



ú l o h a
/ 4 /
1.a-c
1.b. Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové
kryoskopicky
I když se roztok chová ideálně, může se kryoskopicky naměřená molární
hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3.) u některých látek odchylovat
od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být
způsobeny zejména disociací nebo i asociací molekul, jak je tomu např. u kyseliny
benzoové v nevodném a nepolárním prostředí.
Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje:
22 AA dK
→← (1.4.)
Kryoskopickou metodu můžeme v tomto případě využít ke stanovení rovnovážné
termodynamické dimerační konstanty kys. benzoové v benzenu Kd :
( ) ( )2
1
2
*
1
*
2
1 n
mmn
m
m
m
m
a
a
K Rd
d
d
d
⋅⋅
=






== *
(1.5.)
kde symboly 𝑎𝑎1 (𝑎𝑎𝑑𝑑) a 𝑚𝑚1 (𝑚𝑚𝑑𝑑) označují aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru),
𝑚𝑚∗ označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg-1
. 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 je látkové
množství monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku, 𝑚𝑚𝑅𝑅 je hmotnost samotného
rozpouštědla – benzenu.
Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí
čistého rozpouštědla pak platí:
∆T K
n n
mK
d
R
= ⋅
+1
(1.6.)
kde KK je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I).
ÚKOL: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení
teploty tuhnutí naměřte nejméně pro tři roztoky o koncentracích (0,2; 0,4;
0,6;...)g kys. benzoové na 20g benzenu.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz OBR. 2), byreta na těkavé
kapaliny (25 cm3
), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky.
POSTUP: Do kryoskopické zkumavky odměříme z byrety objem benzenu
odpovídající hmotnosti 20g. Podle návodu v úvodu kapitoly stanovíme teplotu
tuhnutí čistého benzenu. Toto měření opakujeme nejméně třikrát. Na analytických
vahách s přesností 0,1mg navážíme do lodičky navážku (0,2±0,01) g kyseliny
benzoové a vsypeme ji do kryoskopické zkumavky s benzenem. Kyselinu benzoovou
v benzenu rozpustíme a stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným
způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších nejméně dvou roztoků kyseliny benzoové,
které připravujeme tak, že přidáváme do výchozího roztoku další přesné přibližně
stejné navážky (0,2±0,01) g kyseliny benzoové.
VYHODNOCENÍ: POSTUP 1 (ŘEŠENÍM SOUSTAVY DVOU ROVNIC O DVOU NEZNÁMÝCH):
Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném
roztoku kyseliny benzoové:
(1.7.)
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2

?



ú l o h a
/ 5 /
1.a-c
kde 𝑚𝑚𝐵𝐵 je navážka kyseliny benzoové a 𝑀𝑀𝐵𝐵 molární hmotnost její monomerní formy.
Vztahy (1.6.) a (1.7.) přepíšeme do tvarů:
∆T
m
K
n nR
K
d⋅ = +1 (1.8.)
(1.9.)
a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 vyřešíme. Získané hodnoty
𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5.).
Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním
proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním
několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu.
K vyhodnocení použijeme všechny možné dvojice.
POSTUP 2 (PROLOŽENÍ TEORETICKOU NELINEÁRNÍ ZÁVISLOSTÍ): Pokud do vztahu (1.6.)
dosadíme za 𝑛𝑛𝑑𝑑 výraz Kd (n1)2
/(m* mR) plynoucí ze vztahu (1.5.) dostaneme:
( ) ( )
R
Rd
K
m
mmnKn
KT
⋅+
⋅=∆ *
2
11 /
(1.10.)
dosazení výrazu Kd (n1)2
/(m* mR) pro nd do rovnice látkové bilance (1.7.) vede k
výrazu:
(1.11.)
který můžeme upravit do tvaru:
(1.12.)
tato rovnice je vzhledem k hodnotě 𝑛𝑛1 kvadratická a hodnotu neznámé 𝑛𝑛1 můžeme
získat jako kladný kořen:
(1.13.)
Pokud tento výraz pro 𝑛𝑛1 dosadíme do vztahu (1.10.), získáme teoretickou závislost
snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové
𝑚𝑚𝐵𝐵 (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Neznámým
parametrem této nelineární složené závislosti bude dimerační konstanta
Parametr získáme podle zásad pro nelineární regresi například za pomoci funkce
„řešitel“ v programu MS-EXCEL. Pokud provedeme více měření je možné
i na molární hmotnost 𝑀𝑀𝐵𝐵 ve výrazu (1.13.) pohlížet jako na optimalizovaný parametr,
jehož hodnota při správně vedeném experimentu odpovídá v mezích experimentální
chyby molární hmotností monomeru kyseliny benzoové.
PROTOKOL: hmotnost použitého benzenu 𝑚𝑚𝑅𝑅 . Tabulka 1: Pro každou navážku
kys. benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární
hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3.). Společný graf
1: závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky.
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2
( ) ( )Rd
B
B
mmnKn
M
m
⋅⋅⋅+= *
2
11 2
( )
( ) 0
2
1
2
1
*
=−+⋅
⋅
⋅
B
B
R
d
M
m
nn
mm
K
( )
( )R
d
RB
Bd
mm
K
mmM
mK
n
⋅
⋅
⋅
++−
=
*
*
1
4
8
11
dK
dK

ú l o h a
/ 6 /
1.a-c
PŘI POSTUPU 1: Tabulka 2: vypočtené dílčí dimerační konstanty pro všechny
kombinace, průměrná hodnota a chyba měření . Společný graf 2: závislost
snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 z experimentu
a ve dvou teoretických případech: k dimeraci nedochází ( ) a dimerace je
úplná ( ).
PŘI POSTUPU 2: Tabulka 2: Pro každou navážku kys. benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřené
snížení teploty tuhnutí roztoku expT∆ , n1 vypočtené dle vztahu (1.13.)
a optimalizované hodnoty Kd, teoT∆ vypočtené dle vztahu (1.10.), kvadráty odchylek
2
exp )( TTteo ∆−∆ , suma těchto kvadrátů, dimerační konstanta . Společný graf 2:
experimentální závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny
benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 společně s nelineárním proložením této závislosti.
dK
dK
0=dK
∞=dK
dK
ú l o h a
/ 7 /
1.a-c
1.c. Viskozimetrické stanovení střední relativní molární hmotnosti
polymerů
Pro viskozitu kapaliny měřenou pomocí kapilárního viskozimetru (viz OBR. 4)
platí Poiseuilleova rovnice:
η ρ= ⋅ ⋅C t (1.14.)
kde C je kalibrační konstanta (uvedena u každého viskozimetru), ρ je hustota
kapaliny a t je doba jejího průtoku mezi ryskami Z1
a Z2
(viz OBR. 4). Při poměrně
nízkých koncentracích můžeme ztotožnit hustoty roztoků s hustotou rozpouštědla.
Při viskozimetrickém sledování roztoků polymeru se setkáváme s pojmy relativní,
specifické, redukované a vnitřní viskozity. Relativní viskozita udává, kolikrát je
viskozita roztoku větší než viskozita ηo
rozpouštědla, v němž je makromolekulární
látka rozpuštěna:
00/ ttrel == ηηη (1.15.)
Specifická viskozita je definována vztahem:
0
0
0
0
1
t
tt
relsp
−
=−=
−
= η
η
ηη
η (1.16.)
Tato viskozita je v oblasti nízkých koncentrací, kdy se částice v roztoku vzájemně
neovlivňují, přibližně úměrná koncentraci roztoku c. Konstantou úměrnosti je
redukovaná viskozita, pro niž platí:
0
0
ct
tt
c
sp
red
−
==
η
η (1.17.)
Extrapolací závislosti ηred
na c k nulové koncentraci rozpuštěného polymeru získáme
mezní hodnotu redukované viskozity, která se nazývá vnitřní viskozita *
η (případně
limitní viskozitní číslo). Vnitřní viskozita souvisí se střední relativní molekulovou
hmotností polymeru M vztahem:
a
MK ⋅= *
*
η
η (linearizovaný tvar: MaK ln)ln()ln( *
*
+= η
η ) (1.18.)
Střední relativní molární hmotnost rozpuštěného polymeru můžeme vypočítat, jestliže
známe konstanty *
η
K a a. Tyto konstanty se zjišťují z lineárního tvaru rovnice )
(1.18.) empiricky použitím monodispersních roztoků o známých molekulových
hmotnostech, které jsou stanoveny například osmometrií nebo z rozptylu světla.
V praxi jsou pro určení vnitřní viskozity extrapolací k nulové koncentraci často
používány empirické rovnice:
( ) ck
c
sp 2*
1
*
ηη
η
+= (1.19.)
( ) ( ) ck
c
2*
2
*0/ln
ηη
ηη
−= (1.20.)
Úsek na ose y získaný z lineární regrese těchto závislostí poskytuje hledanou vnitřní
viskozitu. Ze směrnic lze zjistit hodnoty konstant k1
a k2
, které jsou charakteristické
pro daný homogenní systém polymer-rozpouštědlo. Bylo zjištěno, že součet 21 kk +
poskytuje hodnotu 0,5.

ú l o h a
/ 8 /
1.a-c
ÚKOL: Stanovte střední molární
hmotnost polyethylenglykolu (PEG)
měřením průtokové doby různě
koncentrovaných roztoků Ubbelohdeho
viskozimetrem. Ověřte relaci
5,021 =+ kk . Viskozimetrické
konstanty pro PEG pro 25-30ºC jsou
*
η
K = 1,05 10−4
dm3
g−1
, a = 0,570.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ubbelohdeho
viskozimetr viz OBR. 4 s úzkou
kapilárou (typ č. 1), termostat, teploměr,
stopky, nálevka, 2 kádinky (50 ml), 2
dělené pipety (10 ml), 1 dělená pipeta (5
ml), injekční stříkačka s hadičkou, 6
odměrných baněk (50 ml), roztok 50 g
PEG/dm3
.
POSTUP: Seznámíme se s funkcí
viskozimetru. Zapneme termostat
a nastavíme teplotu 25°C. Vypláchneme
viskozimetr destilovanou vodou za pomoci
nálevky a injekční stříkačky s dlouhou
hadičkou. Po několikanásobném promytí
naplníme viskozimetr destilovanou vodou
tak, aby spodní meniskus hladiny byl mezi dvěmi ryskami na rozšířené části
viskozimetru W. Na rameno 2 nasadíme hadičku s injekční stříkačkou a při utěsnění
ramene 3 (aby vznikl podtlak) nasajeme kapalinu až do baničky nad ryskou Z1. Nyní
odstraníme hadičku a uvolníme rameno 3. Tím se přeruší sloupec kapaliny pod
kapilárou Y a průtok není ovlivňován hydrostatickým tlakem kapaliny v dolní části
viskozimetru. Několikrát orientačně měříme dobu průtoku. S přesným měřením
čekáme tak dlouho, dokud se následně měřené orientační průtokové časy
destilované vody mezi ryskami Z1
a Z2
liší o více nežli reakční dobu člověka
(2x0,15)s. Dobu temperace využijeme k přípravě roztoků PEG o koncentracích. 5,
10, 15, 20, 25 a 30 g PEG/dm3
do odměrných baňek. Přesné měření doby průtoku
rozpouštědla (destilované vody) kapilárou provedeme nejméně třikrát. Měření
roztoků polymeru provedeme stejným způsobem od roztoku s nejnižší koncentrací již
bez vyplachování.
Po skončení měření viskozimetr propláchneme nejméně třikrát destilovanou vodou.
Při třetím proplachování ve viskozimetru vodu ponecháme.
PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace polymeru c; tři naměřené
průtokové časy t pro rozpouštědlo a pro každý roztok, střední hodnoty
průtokových časů; hodnoty ηrel ,ηsp , ηred a
( )ln η η0
c
. Společný graf 1: závislosti ηred
a
( )ln /η η0
c
na c. Dále: určíme *
η v [dm3
g­1
] a dosadíme do vztahu ) (1.18.)
upraveného pro výpočet střední relativní molekulové hmotnosti polymeru (výsledek je
v g mol-1
). Ze směrnic přímek grafů a hodnoty *
η vypočteme 1k a 2k . Vypočteme
kolik monomerních jednotek tvoří sledovaný polymer.
?


OBR. 4: Ubbelohdeův viskozimetr: W rozšířená
část viskozimetru, X-banička,
Y-kapilára, Z1
,Z2
- rysky, 1, 2, 3 označení
ramen viskozimetru .
