J . T o u š e k ú l o h a
/17/
3.a-c
3b Stanovení termodynamických stavových veličin galvanického
článku
Chemické reakce spojené s přenosem elektronů lze realizovat
v elektrochemických článcích. Například reakci:
CuZnCuZn +←→→+ ++ 22
(3.1.)
kde rovnováha je posunuta prakticky zcela ve prospěch látek na pravé straně rovnice,
lze provést v tzv. Danielově článku:
Zn/0,1M ZnSO4 // nasyc. KCl // 0,1M CuSO4 /Cu (3.2.)
Standardní elektromotorické napětí ∆E
o
Danielova článku (tj. článku, v němž jsou
aktivity kationtů 2+
Cu a 2+
Zn standardní - tedy jednotkové) je ∆E
o
=1,097 V. Nejsou-li
aktivity kationtů standardní, pak platí pro hodnotu elektromotorického napětí článku
vztah:
+
+
+∆=∆
2
2
ln0
Zn
Cu
a
a
nF
RT
EE (3.3.)
kde R je univerzální plynová konstanta, T teplota v Kelvinech, n je počet přenášených
elektronů v rovnici (3.1.), F=96485 C/mol je Faradayova konstanta a 𝑎𝑎𝑖𝑖 je aktivita
kationtů i .
Aktivitu kationtu 2+
Cu a 2+
Zn můžeme vypočítat podle vztahu 𝑎𝑎𝑖𝑖 = 𝑐𝑐𝑖𝑖 γ𝑖𝑖
±
, protože je-li
koncentrace kationtů známá: 𝑐𝑐𝑖𝑖 = 0,1𝑀𝑀 (viz zápis článku (3.2.)) mají střední aktivitní
koeficienty pro koncentraci 0,1M dle tabulek hodnotu: γ𝐶𝐶𝐶𝐶2+
±
= 0,154 a γ𝑍𝑍𝑍𝑍2+
±
= 0,150.
Elektrická práce 𝑊𝑊𝑒𝑒 využitelná z galvanického článku o napětí ∆𝐸𝐸 je rovna změně
molární Gibbsovy energie ∆𝐺𝐺, kterou jsou provázeny elektrochemické děje v článku
probíhající:
EnFGWe ∆=∆−= (3.4.)
Poskytuje-li článek standardní elektromotorické napětí ∆E 0
pak platí
00
EnFG ∆=∆− (3.5.)
kde 0
G∆− je standardní změna molární Gibbsovy energie reakce (3.1.), která souvisí
s rovnovážnou termodynamickou konstantou K reakce (3.1.) takto:
ln K
nF E
RT
G
RT
=
⋅
=
−∆ ∆0 0
(3.6.)
Změny molární entalpie H∆ a entropie S∆ reakce v článku jsou svázány se změnou
molární Gibbsovy energie ∆G vztahem:
STHG ∆−∆=∆ (3.7.)
Změnu entalpie H∆ lze experimentálně zjistit, například z tepelného efektu při
provedení reakce (3.1.) v kalorimetru. Pro změnu entropie reakce v galvanických
článcích platí
pT
G
S 




 ∆
−=∆
δ
δ
(3.8.)

ú l o h a J . T o u š e k
/18/
3.a-c
a tedy s uvážením výrazu (3.4.) můžeme provést úpravu do výrazu:
pT
E
nFS 




 ∆
⋅=∆
δ
δ
(3.9.)
Tento vztah lze použít pro teoretický výpočet změny molární entropie reakce v článku,
pokud bychom sledovali závislost jeho napětí ∆𝐸𝐸 na teplotě T (citlivost ∆𝐸𝐸 na změnu T).
Pro Danielův článek má citlivost napětí na teplotu za standardního tlaku tabelovanou
hodnotu:
KV
T
E
P
/1029,4 4−
⋅−=




 ∆
δ
δ
(3.10.)
ÚKOL: Pro Danielův článek stanovte z kalorimetrického a potenciometrického
měření termodynamické charakteristiky a rovnovážnou konstantu K reakce
v článku. Proveďte srovnání teoretické a experimentální hodnoty reakční entropie.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Zinková elektroda, měděná elektroda, solný můstek,
2 kádinky (150 ml), milivoltmetr, kalorimetr s příslušenstvím dle ÚLOHY 3A,
práškový zinek, mistička na práškový Zn, pipety (25 a 50 ml), válec (100 ml),
navažovací lodička, lžička, 0,1M ZnSO4
, 0,1M CuSO4
, nasyc. KCl.
POSTUP: Cílem je získat pro laboratorní teplotu změnu molární reakční entalpie
kalorimetrickým měřením a stanovit standardní reakční Gibbsovu energii z měření
elektromotorického napětí Danielova článku, v němž probíhá stejná reakce.
1. KALORIMETRICKÉ MĚŘENÍ. Postupujeme podobně jako při měření neutralizačních
tepel dle ÚLOHY 3A s těmito rozdíly: do kalorimetru napipetujeme 50 ml 0,1 M CuSO4
a zředíme přídavkem 150 ml vody. Do zátky kalorimetru místo kapiláry dávkovače
zasuneme držák misky na práškový zinek. Na misku nasypeme nadbytečné
množství (cca 3 g) práškového zinku a při kompletaci aparatury dbáme na to, aby
byla miska se zinkem umístěna nad roztokem a žádný zinek nespadl do roztoku.
Doporučené časy sběru dat teploty jsou: počáteční relaxace 5-7 min, po uvolnění
všeho zinku do roztoku pohyby držáku druhá teplotní relaxace 10 min. Zapnutí
topného tělíska na dobu postačující pro nárůst teploty o cca 0,7ºC (PC čas vypnutí a
zapnutí nezapomeneme přesně zapsat!). Závěrečná relaxace teploty 10 min.
Získáme tak záznam podobný závislosti na OBR. 6. Po ukončeném měření
zkontrolujeme vizuálně průběh reakce (odbarvení roztoku), kalorimetr vyprázdníme
a vypláchneme destilovanou vodou.
2. MĚŘENÍ ELEKTROMOTORICKÉHO NAPĚTÍ. Po osmirkování a opláchnutí elektrod
sestavíme Danielův článek dle schématu (3.2.) a změříme jeho elektromotorické
napětí milivoltmetrem. Naměřené elektromotorické napětí po 5 minutách
zkontrolujeme.
PROTOKOL: GRAF 1: závislost teploty v kalorimetru na čase. DÁLE: tepelná
kapacitu kalorimetru C, látkové množství Cu2+ zreagované v kalorimetru, změna
molární entalpie ∆H, napětí: ∆E a ∆E0, změny molární Gibbsovy energie: ∆G a ∆Go,
rovnovážná konstanta reakce K . Srovnání hodnoty ∆S dopočtené dle výrazu (3.7.) s
teoretickou hodnotou vypočtenou z teplotního koeficientu (vztahy (3.9.), (3.10.)).
?


