L . T r n k o v á ú l o h a
/1/
8.a-b
8.a Stanovení aktivitních koeficientů HCl
Pro stanovení středních aktivitních koeficientů γ ± iontů H+
a Clv
roztoku kyseliny
chlorovodíkové o koncentraci c využijeme měření elektromotorického napětí
článku sestaveného ze skleněné a argentchloridové elektrody. Schema zapojení:
Skleněná elektroda s 0,1M HCl /měřený roztok HCl (ci ) / 0,1M HCl / AgCl/ Ag.
Elektromotorické napětí tohoto článku, který se mj. používá k měření pH, je dáno
vztahem:
pH
F
RT
E
nF
RT
c
nF
RT
EE kk 303,2ln
2
ln
2
−∆=++∆=∆ ±γ (1.1.)
kde ∆Ek je standardní elektromotorické napětí takto sestaveného článku, T je teplota
článku v Kelvinech, R=8,31448 J mol-1
K-1
, F=96 485,3329 s A mol-1
. Tento článek se
používá jako kombinovaná elektroda k stanovení pH. Vnitřním roztokem elektrod je
obvykle 0,1M HCl.
Změříme-li napětí pro sadu článků s rostoucí koncentrací HCl. Pro rozdíl
elektromotorického napětí dvou článků o napětí ∆Ei (ci ) a referentního článku s
elektromotorickým napětím ∆E1 ( 1c ) platí:
( ) .ln
2
ln
2
1 Konst
F
RT
c
F
RT
EE iii +=−∆−∆ ±γ (1.2.)
kde
11 )ln(
2
ln
2
. ±−−= γ
F
RT
c
F
RT
Konst (1.3.)
Za eferentní článek zvolíme článek s nejlepší reprodukovatelností napětí, což je článek
s koncentrací McHCl 01,0= (je použita pro vnitřní roztok elektrod).
Pro nízké koncentrace HCl můžeme použít Debye-Hückelova limitního vztahu:
( ) iii
c
A
c
303,2
509,0log −=−=±g neboli: ( ) ii
cA−=±γln (1.4.)
kde za teploty 25°C je 𝐴𝐴 = 1.1744 𝑘𝑘𝑘𝑘1/2
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1/2
. Pak rovnici (1.2.) lze přepsat do tvaru:
.
2
1744,1ln
2
1 Konstc
F
RT
c
F
RT
EE iii +⋅−=−∆−∆ (1.5.)
Vyneseme-li do grafu závislost spočítané hodnoty levé strany rovnice (1.5.) proti ci ,
pak hodnotu Konst. vyskytující se v rovnicích (1.2.), (1.3.) a (1.5.) zjistíme extrapolací
této závislosti pro hodnotu c = 0 (lze použít například proložení polynomem 2 stupně).
K výpočtu středního aktivitního koeficientu ( )i±γ v sadě roztoků o různé koncentraci HCl
použijeme pak rovnici (1.2.). Pro získané hodnoty ( )i±γ můžeme ověřit platnost limitního
Debye-Hückelova vztahu (1.4.) a platnost rozšířeného Debye-Hückelova vztahu,
obsahujícího korekci na poloměr iontu:

ú l o h a L . T r n k o v á
/2/
8.a-b
( )
i
i
i
c
c
64.11
509,0log
+
−=±g , neboli: ( )
i
i
i
cBa
c
A
+
−=±
1
ln γ (1.6.)
kde 𝐵𝐵 = 3,285 𝑚𝑚−1
𝑘𝑘𝑘𝑘1/2
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1/2
a 𝑎𝑎 = 5. 10−10
𝑚𝑚 pro HCl za teploty 25°C.
ÚKOL: Změřte EMN článku sestaveného ze skleněné a argentchloridové
elektrody. Použijte různé koncentrace HCl a vypočítejte střední aktivitní
koeficienty. Vymezte obor platnosti Limitního (viz vztah (1.5.)) a rozšířeného (vztah
(1.7.)) Debye-Huckelova zákona.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Skleněná a argentchloridová elektroda, voltmetr,
termostat, dělené pipety (25 cm3
, 10 cm3
), 0,1M HCl, 10 odměrných baněk
(50 cm3
), kádinka (50 cm3
).
POSTUP: Zapneme termostat (teplotu nastavíme na 25ºC). Připravíme si roztoky
HCl o koncentracích: 2·10-3
M, 4·10-3
M, 8·10-3
M, 1·10-2
M, 2·10-2
M, 4·10-2
M, 6·10-
2
M, 8·10­2
M, 1·10-1
M. Zapneme milivoltmetr. Připravíme k měření elektrody. Ponoříme je
do nejzředěnějšího roztoku a vytemperujeme na teplotu 25°C. Po ustálení potenciálu
(5–10 min) odečteme hodnotu měřeného napětí na 0,5 mV přesně. Postupně změříme
EMN všech článků. Přitom postupujeme od nejnižší koncentrace k nejvyšší a před
každým měřením vždy proplachujeme měřící nádobku následným měřeným roztokem.
Před začátkem měření se přesvědčíme rovněž o polaritě elektrod. Manipulace se
skleněnou elektrodou provádíme opatrně, aby nedošlo k jejímu poškození.
PROTOKOL: Tabulka 1: ci , ∆Ei , ci , lnci , ∆ ∆E Ei − 1 , ( )∆ ∆E E RT nF ci i− −1 2 / ln ,
hodnoty ( )ln γ ± i
a ( )γ ± i
dle limitního (viz vztah (1.5.)) a rozšířeného (vztah (1.7.))
Debye-Huckelova zákona, hodnoty ( )i±γln a ( )γ ± i
dle experimentu za použití vztahu
(1.2.). Dále: hodnota Konst. Graf 1: závislost ( )E E RT nF ci i− −1 2 / ln na ci . Společný
graf 2: závislosti ln( )γ ± i na ci
dle limitního a rozšířeného Debye-Huckelova zákona
spolu s experimentální závislostí ( )i±γln na ci
dle provedeného experimentu.
?



