Brno, prosinec 2011 1
Termická analýza
Simulace DSC a DTA
Přednášející: Doc. Jiří Sopoušek
Audio test:
2
Obsah
Výpočty fázových diagramů metodou
CALPHAD
Výpočet entalpie vzorku a Cp
Simulace signálu DTA (pcDSC,hfDSC)
Příklady použití
3
Zdroje
[98Sau] N. Saunders, A. P. Miodovnik: ‘CALPHAD (Calculation of
Phase Diagram) - A Comprehensive Guide’, Pergamon Materials
Series, Vol.1, Elsevier Science, Amsterodam (1998).
[02Sop] Sopoušek Jiří, Brno 2002, Fázové rovnováhy a difúzí řízené
procesy ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin (komentář k
habilitační práci).
[06Boe] W. J. Boettinger - U. R. Kattner - K.-W. Moon - J. H.
Perepezko, “DTA and Heat-flux DSC Measurements of Alloy
Melting and Freezing”, 2006, Washington, National Institute of
Standards and Technology.
[07Kro] Kroupa, A.; Dinsdale, A. T.; Watson, A.; Vrestal, J.; Vizdal, J.;
Zemanova, A.: The development of the COST 531 lead-free solders
thermodynamic database, JOM, 2007, 59, 20-25.
4
CALPHAD (viz kurs Dr. Kroupa)
• semiempirická metoda, řešení fázové rovnováhy pro
uzavřený systém
Nerovnovážný stav → rovnovážný stav (řešení FR)
Nutný
termodynamický
popis fází:
Gj=f(T,p,xj
i)
SW a
termodyna
-mická
databáze
5
K získání řešení
používáme:
-integrální podmínku FR
(min. Gcelk)
-Diferenciální podmínku
FR (rovnost cem pot.)
Při hledání řešení
dodržujeme:
-zákon zachování hmoty
-Stechiometrii fází
- zachování náboje
Proč vzniká fázová rovnováha?
6
Řešení fázové rovnováhy
Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0 , database: SOLDER
Conditions:
T=473, P=100000, N=1, W(PB)=1E-1
DEGREES OF FREEDOM 0
Temperature 473.00, Pressure 1.000000E+05
Number of moles of components 1.00000E+00, Mass 1.24006E+02
Total Gibbs energy -2.59971E+04, Enthalpy 7.62867E+03, Volume 0.00000E+00
Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat
PB 5.9848E-02 1.0000E-01 1.7267E-04 -3.4074E+04 SER
SN 9.4015E-01 9.0000E-01 1.5344E-03 -2.5483E+04 SER
BCT_A5 Status ENTERED Driving force 0.0000E+00
Number of moles 6.7295E-01, Mass 8.0858E+01 Mass fractions:
PB 2.81641E-02 SN 9.71836E-01
Constitution:
PB 1.63324E-02 SN 9.83668E-01
LIQUID Status ENTERED Driving force 0.0000E+00
Number of moles 3.2705E-01, Mass 4.3148E+01 Mass fractions:
PB 2.34618E-01 SN 7.65382E-01
Constitution:
PB 1.49387E-01 SN 8.50613E-01
Entalpie
pro DTA
(DSC)
7
Sn-Pb
0
50
100
150
200
250
300
350
TEMPERATURE_CELSIUS
0 20 40 60 80 100
WEIGHT_PERCENT PB
THERMO-CALC (2012.05.31:13.03) :Phase diagram PbSn
DATABASE:SOLDER
P=100000, N=1;
1
1:*FCC_A1 LIQUID
2
2:*FCC_A1 LIQUID
3
3:*BCT_A5 FCC_A1
4
4:*BCT_A5 FCC_A1
5
5:*BCT_A5 LIQUID
6
6:*BCT_A5 LIQUID7
7:*FCC_A1 LIQUID
8
8:*FCC_A1 LIQUID
2012-05-3113:03:38.39outputbyuserSopoušekfromSOPOUSEK
Sn10wt%Pb
8
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
TEMPERATURE_KELVIN
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION IN
THERMO-CALC (2004.06.09:13.46) :
DATABASE:SOLDER
N=1, P=100000, X(AG)-X(SB)=-5.55111512E-17;
1
1:*RHOMBOHEDRAL_A7 HCP_A3 ZINCBLEND
2
2:*RHOMBOHEDRAL_A7 HCP_A3 ZINCBLEND
3
3:*LIQUID HCP_A3 RHOMBOHEDRAL_A7
4
4:*HCP_A3 AGSB_ORTHO RHOMBOHEDRAL_6
6:*LIQUID AGSB_ORTHO RHOMBOHEDRAL_A
7
7:*AGSB_ORTHO LIQUID RHOMBOHEDRAL_A
8
8:*HCP_A3 LIQUID RHOMBOHEDRAL_A7
9
9:*AGSB_ORTHO HCP_A3 RHOMBOHEDRAL_
10
10:*ZINCBLENDE_B3 HCP_A3 RHOMBOHEDR
11
11:*ZINCBLENDE_B3 HCP_A3 RHOMBOHEDR
12
12:*HCP_A3 LIQUID RHOMBOHEDRAL_A7
13
13:*ZINCBLENDE_B3 LIQUID RHOMBOHEDR
14
14:*RHOMBOHEDRAL_A7 LIQUID ZINCBLEND
15
15:*RHOMBOHEDRAL_A7 LIQUID
16
16:*ZINCBLENDE_B3 LIQUID
17
17:*ZINCBLENDE_B3 LIQUID TETRAGONAL_A
18
18:*TETRAGONAL_A6 LIQUID ZINCBLENDE_B
19
19:*LIQUID AGIN2 ZINCBLENDE_B3
20
20:*AGIN2 AG2IN ZINCBLENDE_B3
21
21:*AGIN2 AG2IN ZINCBLENDE_B3
22
22:*LIQUID AG2IN ZINCBLENDE_B3
23
23:*AG2IN HCP_A3 ZINCBLENDE_B3
24
24:*LIQUID HCP_A3 ZINCBLENDE_B3
25
25:*AG2IN LIQUID ZINCBLENDE_B3
27
27:*HCP_A3 LIQUID ZINCBLENDE_B3
28
28:*HCP_A3 AG2IN ZINCBLENDE_B3
29
29:*AG2IN LIQUID ZINCBLENDE_B3
30
30:*AGIN2 LIQUID ZINCBLENDE_B3
31
31:*AG2IN AGIN2 ZINCBLENDE_B3
32
32:*TETRAGONAL_A6 AGIN2 ZINCBLENDE_B3
33
33:*AGIN2 TETRAGONAL_A6 ZINCBLENDE_B3
35
35:*LIQUID TETRAGONAL_A6 ZINCBLENDE_B
36
36:*AGIN2 LIQUID ZINCBLENDE_B3
37
37:*TETRAGONAL_A6 LIQUID
38
38:*HCP_A3 LIQUID ZINCBLENDE_B3
39
39:*RHOMBOHEDRAL A7 LIQUID ZINCBLEND
40
2004-06-0913:46:21.72outputbyuserAdministratorfromHERA
Příklady výstupů metody
CALPHAD
Databaze
SOLDER
ThermoCalc
9
Plocha liquidu
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
X(LIQ,IN)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X(LIQ,AG)
Z-AXIS = 400.0 + 100.0 * Z
THERMO-CALC (2004.06.16:10.35) :
DATABASE:SOLDER
1
1:*LIQUID FCC_A1
1
1
1
2
2:*FCC_A1 LIQUID
2
2
23
3:*FCC_A1 HCP_A3
3
3
3
3
4
4:*LIQUID HCP_A3
5
5:*AGSB_ORTHO LIQUID
6
6:*RHOMBOHEDRAL_A7 LIQUID
6
7
7:*ZINCBLENDE_B3 LIQUID
4
8
8:*HCP_A3 LIQUID
4
5
4
8
8
8
9
9:*LIQUID RHOMBOHEDRAL_A7
9
6
6
8
8
10
10:*AG2IN ZINCBLENDE_B3
11
11:*AG2IN TETRAGONAL_A6
12
12:*ZINCBLENDE_B3 TETRAGONAL_A
13
13:*AG2IN LIQUID
778
7
788
7
7 8
7
7
8
7
7
7
8
7
7
7
14
14:*LIQUID HCP_A3 F0 RHOMBOHEDR
15
15:*AGSB_ORTHO F0 LIQUID RHOMB
16
16:*AGSB_ORTHO HCP_A3 F0 LIQUID
14
17
17:*LIQUID F0 RHOMBOHEDRAL_A7 Z
18
18:*LIQUID HCP_A3 F0 ZINCBLENDE_
19
19:*AG2IN F0 LIQUID ZINCBLENDE_B3
20
20:*AG2IN HCP_A3 F0 LIQUID
21
21:*RHOMBOHEDRAL_A7 LIQUID F0 Z
21
22
22:*TETRAGONAL_A6 LIQUID F0 ZINC
23
23:*AG2IN LIQUID F0 TETRAGONAL_
24
24:*AG2IN LIQUID F0 ZINCBLENDE_B3
22
25
25:*HCP_A3 FCC_A1 F0 LIQUID
2525
4
3
3
3
3
2
1
3
5
5
2004-06-1610:35:38.09outputbyuserSopoušekfromSOPOUSEK
Bod tání dle termické
analýzy
10
Aplikace metody – fázové
diagramy
Predikovaný isotermní řez
fázovým diagramem soustavy
Sn-Ag-In pro 200°C.
Predikovaný isokoncentrační řez fázovým
diagramem soustavy Sn-1%Ag-0,5%CuBi.
Zelená přerušovaná čára vyznačuje
složení sledované slitiny Sn-3.5%Ag-
0,7%Cu-1%Bi.
11
CALPHAD – výpočet FD
Včetně exp.
Měření DSC
12
FD Sn-Bi-Ag pájek
13
Teplotní stabilita fází
Závislost rovnovážného
molárního podílu fází na
teplotě pro soustavu Sn-
3,5wt%Ag-0,7%Cu (1-liquid,
2-Cu3Sn6, 3-Ag3Sn). Bod tání
217°C.
Závislost rovnovážného
molárního podílu fází na
teplotě pro soustavu Sn-
10wt%Pb (1-liquid, 5BCT_A5,
7-FCC_A1). Bod
liquidu 218°C, solisu 182 °C.
14
Entalpie slitiny 10Wt%Pb-Sn
Entalpie koexistujících fázi. Entalpie celková.
15
Simulace signálů
DTA, pcDSC a hfDSC
Dobře reprodukovatelné měření
16
Signál DTA (hfDSC)
17
Zpoždění reálného signálu
a) b)
Přestup tepla (šikmost) v.s. přímé vložení termočlánku (kolmé)
18
Efekt podchlacení na křivce chladnutí
čistého Sn
Termočlánek v Sn
Termočlánek pod kelímkem
reference
19
DTA binárních slitin Klasické
výhodnocení
Aplikovatelné jen pro
jednoduché případy
20
Princip
simulace
DTA (DSC)
dHm/dt=Cm
p
Pro fázovou přeměnu 1.ř:
dHm/dt=neko
nečno. (delta
funkce)
Zpoždění,
podchlazení,
posuv
21
CALPHAD přínos – výpočet entalpie
b)
a)
22
Sn-10wt%Pb
Entalpie celková.
Funkce DSC= dHm/dt=Cm
p
23
DSC čisté látky a binární
nízkolegované slitiny
Použití i pro testy čistoty
látek.
24
Derivace entalpie bináru
SnAg
25
Čisté
eutektikum
- intenzita eut. signálu
26
Reálný DTA (DSC) signál bináru
SnAg
Eut.
Snižování rychlosti vede k separaci peaků.
27
Čisté
eutektikum
28
Obecná analýza DTA (DSC) signálu
Simulace signálu
metodou
CALPHAD
Reálný signál
odpovídající
simulaci
Teplotní
posuv a
„rozmytí“
29
Efekt isotermní prodlevy
Přesnější
určení
solidu
A…Delší prodleva
na 760stCA
30
Vliv isotermní prodlevy na
rozpuštění Lavesovy fáze
31
Upřesnění teploty liquidu, solidu,..
Použitelné pro velmi
úzké dvoufázové
oblasti
32
Rovnovážný výpočet vs. Sheil-Gulliver
aprox.
Rovnovážný
výpočet Sheil aproximace
Rovnováha v každém
okamžiku (chladnutí i
ohřevu).
Vylučování tuhé fáze
(bezdifúzní) z kapalné
(nekonečná difúze) s
definovaným podchlazením
nebo množství odnímaného
tepla
Soulad s
experimentem
při nízkých
rychlostech Soulad s
experimentem
při vyšších
rychlostech
změny teploty
33
Scheil-Gulliver aprox.
Scheme of Scheil solidification of a hypothetic Fe-C alloy. During solidification the actual
liquid phase, beginning with C0, is undercooled and solidifies according to the lever rule
enriching the liquid phase with solute atoms
Končí v
eutektiku
Předpokládá jisté podchlazení
34
Sheil vs. equilibrium
35
Tvar signálu DTA (DSC) l-s
binární rovnováhy
k=0,5
k=2
častější
k=xl
s/xi
l
Přerozdělovaná složka
k…rozdělovací koeficient
36
Častější případ (eutektika) Méně časté (peritektika)
37
Sn-Bi
BiSb
CALPHAD
DATABAZE
38
Eutektické a peritektické reakce
25%Au
Au-Sn
Scheil Level
Pozn.: Equilibrium výpočet = Level
39
Vypočtený signal Au-Sn s uplatněním
přístrojových konstant
S přístrojovými parametry pro přenos tepla a jeho
Scheil
Equilibrium (Level)
40
Reálný signál Sn-25Au
Signál
odpovídá
spíše
rovnováze
41
Ternární slitiny
Scheil a Lever
aproximace
42
Al-20Cu-0,5Fe
Lever
(rovnovážný
výpočet
Reálný
signál
43
Al-6Cu-0,5Fe – rovnovážná simulace
Reálný
signál
5K/min
Lever
(rovnovážný
výpočet
Vyhovuje
44
Al-6Cu-0,5Fe – nerovnovážná simulace
Reálný
signál
15K/min
Scheil (nerovnovážný
výpočet)
Vyhovuje
45
Přístrojové parametry
Příklad konstant tepelného
zpoždění
46
Vícesložkové slitiny
Microstructura slitiny Sn-
3.5%Ag-0,7%Cu-1%Bi.
Světelná mikroskopie (b), SEM
(c).
Slitiny na bázi Sn
bez olova
47
Simulace DSC křivek
Experimentálně naměřený DSC
signál pro různé rychlosti ohřevu
slitiny Sn-3.5%Ag-0,7%Cu-1%Bi.
Vypočtená závislost entalpie
a tepelné negarivní kapacity
sledované slitiny.
48
Termická analýza a temod. rovnováha
DSC signál slitiny Sn-0,7wt%Cu-
1,5%Ag-9,5%In při různých rychlostech
ohřevu v korelaci s fázovým
diagramem.
160 180 200 220 240
Temperature/°C
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
SC/(mW/mg)
0
20
40
60
80
100
Vacuum/%
heating:10,5,2,1,0.3,and0.1K/min
[1.3]02_12_VZ3_SnCuInAg_03K_01K.sss
DSC
Vacuum
[1.7]02_12_VZ3_SnCuInAg_03K_01K.sss
DSC
Vacuum
[2.2]07_02_08_VZ3SnCuInAg_DEOX_1K.sss
DSC
Vacuum
[3.2]17_01_VZ3_SnAgCuIn.dss
DSC
Vacuum
[4.2]02_13_VZ3_SnCuInAg_03K_01K_opakovani.sss
DSC
Vacuum
[4.5]02_13_VZ3_SnCuInAg_03K_01K_opakovani.sss
DSC
Vacuum
[1.3]
[1.3][1.7]
[1.7]
[2.2
[2.2
[3.2]
[3.2]
[4.2]
[4.2][4.5]
[4.5]exo
49
Diskuze
signál DTA slitiny SbSnZn
50
Calphad approach
http://www.nist.gov/mml/metallurgy/thermodynamics_kinetics/thermodynamic-and-kinetic-data.cfm