•Využití laserové ablace ve spojení s ICP spektrometrií • •(LA-ICP-OES, LA-ICP-MS) •2 •Laserová ablace Ø explozivní interakce zaostřeného laserového záření s povrchem pevného materiálu Ø Ø 2 mechanismy – termický (odpařování) - < 106 W/cm2 • •– netermický (ablace) • > 109 W/cm2 ablation •http://www.devicelink.com/mdt/archive/07/05/002.html •3 • Crater •laser beam • •probing volume •deposit •4 libs-plasma 300 pulsu v He •Laserová ablace •5 laserový ablační systém UP 213 •Lasery la-icp-ms-perugia •6 Ø vznik mikroplazmatu – teplota až 15000 K • – excitace a ionizace částic => zdroj záření (metoda LIBS) • Ø tvorba částic – uvolnění atomů, iontů a fragmentů částic z povrchu – odnos tohoto materiálu do sekundárního ionizačního zdroje => ICP-MS/OES Ø Ø vznik kráteru Ø Ø vzorkovací metoda pro LIBS a LA-ICP (vodivé i nevodivé materiály) Ø Ø •Laserová ablace Vliv vlnové délky laseru nUVxVISxIR npotlačení nežádoucích termických jevů při použití kratší vlnové délky, vznik jemnějšího aerosolu nNd:YAG laser vyšší harmonické frekvence (266 nm, 213 nm nexcimerové lasery (ArF* 193 nm) n •7 Vliv délky pulsu nnanosekundové vs. femtosekundové pulsy n nvýrazný vliv na tvar kráteru, potlačení termických jevů n npoužití při hloubkovém profilování a geologickém datování •8 •9 •LA – ICP Ø tvorba ablatovaného materiálu Ø Ø transport nosným plynem do ICP Ø Ø sekundární excitace a ionizace materiálu Ø Ø excitace à monochromatizace záření (mřížka) à detekce Ø Ø ionizace à separace částic dle m/z (MS analyzátory) à detekce •10 Lokální analýza: LA-ICP systém • • • • • •Ar •laser •kamera •miroir •čočka •komora •transport •Posuny •x-y-z • • • •zoom •11 schema LA ICP OES or MS2 •LA – ICP základní schéma •12 •13 • • • •Indukční cívka •Výkon 1-2 kW •Vnější plazmový p. • 15 L/min Ar •Střední plazmový p. •0-2 L/min Ar •Nosný plyn s aerosolem •1 L/min Ar •Analytická zóna •Plazmová hlavice - křemen •3 koncentrické trubice •Elektromagnetické •pole •27 MHz, 40 MHz • Inductively Coupled Plasma •Iniciace výboje: •Ionizace jiskrou •ICP vliv velikosti částic frakcionace částic během transportu promývací čas •14 ICP ØIonizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV Ø ØKromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV Þ ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky Ø Ø87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50% Ø Ø69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)% •15 ICP-OES Ø Detekce n - optická emisní spektrometrie – monochromatizace záření à simultánní nebo sekvenční detekce záření n - simultánní detekce – polychromátor Paschen-Runge n - sekvenční detekce – monochromátor Czerny-Turner czerny turner polychromator •Paschen-Runge Czerny-Turner •16 ICP-MS Ø Detekce n - hmotnostní spektrometrie – separace iontů dle m/z v hmotnostním analyzátoru à detekce iontů n - statické analyzátory – sektorové analyzátory n - dynamické analyzátory – kvadrupólové analyzátory a analyzátory doby letu (TOF) •17 •Ablatovat? Rozpouštět? +Laserová ablace +ICP-MS minimální příprava vzorku drahý laser minimalizace kontaminace lepší dostupnost kalibrace rychlost analýzy možnost on-line připojení k separačním metodám povrchová mikroanalýza prekoncentrace, ředění, porovnávací prvek •18 •Aplikace LA-ICP-MS Ø „Bulk“ analýza • Ø Povrchové mapování, hloubkové profilování Ø Ø Forenzní analýza Ø Ø Geologie (analýza inkluzí, geologické datování U(Th)—Pb ) Ø Ø Mapování biologických materiálů Ø Ø Studium předmětů kulturního dědictví • Ø Využití v jaderném průmyslu •19 Ø Povrchové mapování – využití LA-ICP-MS/OES a LIBS pro zjištění rozdělení prvků na povrchu materiálu (listy, geologické materiály, gely, mince, mozek, …) 4.tif • •1,19 cm • •l = 1,28 cm •Co2+ •Pb •Laterální mapování •20 •Laterální mapování •Analýza nádorů mozku – J.S.Becker et al., laterální mapování Cu, Zn, P a S v levé hemisféře mozku • (J.S. Becker, J.Anal.At.Spectrom.,2005,20,912–917) • •21 •Forenzní analýza Ø Otrávila svého tchána?1 – rodenticid obsahující Tl; bulk analýza nehtu pomocí GF-AAS potvrdila otravu; LA-ICP-MS – normalizace signálu Tl na 32S •1 S. Hann et al., Legal Medicine (2005) 119: 35-39 •rychlost růstu nehtu: •0,5-1,2 mm/týden • •podání jedu 2-5 týdnů před smrtí • •22 •Využití v jaderném průmyslu Ø Transmutory – jaderné zařízení využívající vyhořelé jaderné palivo a jaderný odpad; chladící médium – tavená směs LiF-NaF; studium povrchu oceli „napadené“ směsí LiF-NaF ampule •23 •Aplikace Ø Bulk analýza – analýza celkového obsahu vzorku, zejména těžko rozložitelné Ø • - LA-ICP-MS analýza ocelí i geologických vzorků • (LOD ≈ 10 ppt SF-MS, 100 ppb pro Q-MS) • • - LA-ICP-MS analýza Pb v cínové vrstvě (20 mm) – pocínované Cu-drátky pro kondenzátory • •- analýza nanovrstev • •24 •Aplikace Ø Hloubkové profilování – využití LA-ICP-MS/OES pro měření hloubkových profilů vrstevnatých materiálů (pozinkované materiály, zirkon-titan nitridové povlaky, zirkonové povlaky, …) •V. Kanický et al. Anal Bioanal Chem (2004) 380: 218–226 ngeochronologie n nU-Pb Zircon n n •25 •Aplikace