Optogalvanická spektrometrie Vítězslav Otruba Princip metody • Optogalvanický efekt využívá kombinace excitace atomů resonančním zářením a srážkové ionizace částicemi plazmatu (plamene) k selektivní ionizaci stanovovaných prvků. Ionizace se měří pomocí vzniklých iontů a tím nepřímo absorpce záření. • První experimentální pozorování provedl Penning (r.1928) při ozařování výboje v neonu další neonovou výbojkou. 2010prof. Otruba 2 Multiphoton Ionization 2010prof. Otruba 3 • Ionizace u MPI se dosahuje intenzívním neselektivním zářením velmi vysoké intenzity. Absorpcí řady fotonů, které excitují atom (molekulu) do virtuálních energetických stavů dojde k ionizaci. Resonance Ionization Spectroscopy 2010prof. Otruba 4 • RIS využívá stupňovité excitace rezonančním zářením s následnou ionizací. Vyžaduje většinou dva až tři laditelné lasery. • Metoda je vysoce selektivní (výsledná selektivita je součinem selektivity buzení do jednotlivých stupňů). • Dosaženo selektivity 1022 (Cs v Ar), izotopové poměry až 1013 – 1018 (1 pg v 1t, 1 ag 14C) Optogalvanic Effect 2010prof. Otruba 5 • Využívá kombinace rezonančního laserového záření s excitací srážkou s částicemi s vysokou kinetickou energií: o Kinetická energie částic s vysokou teplotou (tepelný pohyb v plameni, plazmatu) o Kinetická energie nabitých částic urychlených elektrickým polem (výboje, především za sníženého tlaku) • Je jistou variantou atomové fluorescence, u které je vysoká pravděpodobnost srážkové deexcitace • Nevyžaduje optické zařízení pro detekci • Detekuje všechny ionty na rozdíl od nepatrného počtu fotonů detekovaných při fluorescenci. Aplikace • Měření klíčování laserů • Kalibrace vlnových délek (např. laditelných laserů) • Spektroskopie stavů s dlouhou dobou života • Bezdopplerovská spektroskopie • Spektroskopie radikálů • Stopová analýza o V plameni o V kyvetách o V duté katodě 2010prof. Otruba 6 Laser-Enhanced Ionization Spectrometry In Flames 2010prof. Otruba 7 Vysoké napětí na elektrodách – 1000 V, hořák izolovaný od aparatury, připojený na vstup předzesilovače. Z hořáku (anoda) se odebírá analytický signál. LEI measurement system 2010prof. Otruba 8 Boxcar integrátor 2010prof. Otruba 9 • Také nazývaný boxcar averager nebo gated integrator je používán především při měření pulzních signálů, především pro zlepšení poměru signál/šum: 𝑆𝑁𝐼𝑅 = 𝑡 𝑔𝑎𝑡𝑒 𝑡 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 • SNIR = signal-to-noise improvement ratio • Poměr tgate/tcycle dosahuje v praxi až 10-12 , typicky 10-6 time tcycle tgate Základní režimy integrátoru • V druhém případě probíhá vlastně skenování v čase průběhu impulzů. Je také možné nastavit libovolně široké časové okno pro zvolené časové rozlišení průběhu pulzu. 2010prof. Otruba 10 • Integrátor lze použít jako bránu, která propouští periodické signály srovnatelné s délkou Δt doby trvání pulzu. Délku otevření brány je možné libovolně nastavovat včetně stanovení posuvu vzorkovacího impulzu proti impulzu měřenému. LEI - plamen 2010prof. Otruba 11 • Dynamický rozsah koncentrací • Lineární koncentrační rozsah je 4 – 5 řádů • Aplikace v praxi na cca 20 prvků 2010prof. Otruba 12 LEI – plamen - LOD LEI – plamen - selektivita 2010prof. Otruba 13 • Spektrální rozlišení je dáno absorpčním profilem spektrální čáry a vlastnostmi měřícího záření. • Použitím barvivového laseru pro sodíkovou čáru 589,0 nm byla R≅60 000 • Při použití komerčního širokopásmového laseru byla R≅8700 – viz sousední obr. LEI – absorpce nerezonančních přechodů 2010prof. Otruba 14 LEI-plamen-molekulová spektra 2010prof. Otruba 15 LEI - plamen Rozdíly LEI od jiných plamenových metodik: • Je možné používat nerezonanční čáry, a to s dobrou citlivostí. Např. u Li má hladina 2p v plameni obsazení (Boltzmann) pouze 2.10-4 základní hladiny, ale LOD je pouze 12x horší. • Možnost používat dvoufotonových přechodů s dobrou citlivostí • Malá citlivost pro prvky s vysokým ionizačním potenciálem. Pro prvky s IP>9 – 10 eV by bylo nutné pracovat ve vakuové UV oblasti spektra. • Rušení stanovení (snížení citlivosti) lehce ionizovatelnými prvky matrice 2010prof. Otruba 16 OGE elektrotermická atomizace 2010prof. Otruba 17 OGE ve výbojích v plynech 2010prof. Otruba 18 Aplikace: Kalibrace vlnových délek laserů s použitím výbojek s dutou katodou bez nutnosti použít složité optické aparatury (čáry materiálu katody i plynné náplně) Ve výbojích se excitují i vysoce energetické hladiny, které je možné měřit OGE. Dostatečná koncentrace atomů i těžce těkavých materiálů. Možnosti bezdopplerovké spektrometrie atomů i molekul s rozlišením až 100 MHz. Izotopová analýza. 2010prof. Otruba 19 Experimental configuration: The OGE cell inside the cavity has Brewster windows to reduce losses. The C12 laser incident on the OGE cell provides a “C12 signal” that is used for normalization of the C14 signal. The shutter inside the laser cavity is for modulating the 14CO2 laser. M1: High reflective mirror & grating, M2: 85% reflective output coupler, M3: Gold plate mirror, PS: Pressure Sensor, FC: Flow Controller, RGA: Residual Gas Analyzer, DAQ: Data Acquisition Board Intracavity Optogalvanic Spectroscopy, Ultra-sensitiveAnalytical Technique for 14C Analysis Murnick et al.Anal Chem. 2008 July 1; 80(13): 4820–4824 Experimentální výsledky The OGE signal in response to a laser modulated at 63 Hz. The sample is 5% CO2 in N2 at 10-11 14C enrichment Resonance curve for intracavity optogalvanic effect. The solid line is a best fit Voigt Profile, The width, 48 MHz is expected for 14CO2 in the 5 mbar discharge at 385°C 2010prof. Otruba 20 Fotoionizace – detekce atomů 2010prof. Otruba 21 Aplikace ionizace vybuzených atomů elektrickým polem: 𝐸 = 5.109 16.𝑛4 𝑉𝑐𝑚−1 n = hlavní kvantové číslo 𝑃𝑙𝑎𝑠 = 10−6 ÷ 10−4 𝐽𝑐𝑚2 , elektrické pole až po skončení laserového impulzu (vyloučení rozšíření hladin Starkovým jevem)