•1 •Optická emisní spektrometrie laserem buzeného plazmatu - LIBS Laser Induced Breakdown Spectrometry • •LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry • •(LAS – laser ablation spectrometry) (LSS – laser spark spectrometry) • •2 • Základní princip: -interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření (~ 0.1 – 10 GWcm-2 - laserová ablace), pulzní lasery • • -prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě • aerosolu a par - -vznik mikroplazmatu, emise elektromagnetického záření • •- detekce záření (spektrometrie s časovým rozlišením) • •3 • •laser beam • • • •Interakce laserový paprsek – pevný vzorek •depozice •kráter •pevný vzorek •praskání •tlaková •vlna •zahřívání, tavení, •odpařování, exploze •absorpce záření •v plasmatu •odpaření •atomizace •excitace •ionizace •atomy, ionty, •částice, aerosol •LIBS •aerosol •ICP-AES •ICP-MS • •mikroplasma • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • hν •4 • Nejčastěji používané typy pulzních laserů: •Pevnolátkové: nanosekundové pulzy • Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka • - 532 nm druhá harmonická frekvence • - 266 nm čtvrtá harmonická frekvence • • • Ti-safírový – femtosekundové pulzy • • •Excimerové: 193 nm ArF • 248 nm KrF 308 nm XeCl •5 kraterns kraterfs •K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling, •Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340) •ns - laser •fs - laser •Vliv délky pulsu • Øpři kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním vypařováním z taveniny Ømenší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku •6 LIBS2 •Uspořádání s polopropustným zrcadlem (zrcadlem s otvorem) • •x •y •z •Laser •Spektrometr •(časově rozlišený •signál) •PC • •vzorek •7 INSTRMalagy •Laser •Vzorek •Detektor •polopropustné •zrcadlo •8 •Uspořádání s optickými vlákny •přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring LIBS3 •vzorek •Spektrometr •(časově rozlišený •signál) •Laser •adaptér •PC •sonda •optické vlákno •9 prenosny2 •Limity detekce (kovy v půdě) •Be 10 ppm •Ba 320 ppm •Pb 156 ppm •Cr 85 ppm •Field-Portable LIBS Analyzer prenosny1 prenosny3 •Detektor min olelibs1_112-03 •10 •Detekce s využitím optického vlákna LIBS •vzorek •optické vlákno •Laser •Spektrometr •(časově rozlišený •signál) •objektiv •PC •11 DSCN1873 •Detekce s využitím optického vlákna •12 komora2 •Laserový paprsek •Ablační komora •Ar • ICP •Detekce s využitím optického vlákna •13 • • •Nd:YAG Brilliant • • •1064 nm •266 nm •10 Hz 5 ns •LASER •14 komora • • • • • • • • • •Nd:YAG Brilliant • • • •10 Hz 5 ns triax •Jobin Yvon – Triax 320 •MONOCHROMATOR LIBS •ABLATION CHAMBER •(laboratory made) •Optical fibre •sample •15 komora • • • • • • • • • •Nd:YAG Brilliant • • • •10 Hz 5 ns triax • • • •Control unit •(laboratory made) • • • •PMT Hamamatsu R928 •Gated Socket Assembly •Hamamatsu C1392 •Jobin Yvon – Triax 320 •Synchronization – Q switch LIBS •sample •16 komora • • • • • • • • • •Nd:YAG Brilliant • • • •10 Hz 5 ns triax • • • •Control unit •(laboratory made) • • • •PMT Hamamatsu R928 •Gated Socket Assembly •Hamamatsu C1392 •Jobin Yvon – Triax 320 osciloskop •Synchronization – Q switch •Synchronization •OSCILLOSCOPE •Tektronix TDS 1012 •DELAY TIME LIBS • •sample •17 P3050019 •Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm), • 3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm •Fotonásobič •Hamamatsu R928 • •Klíčovací patice •C1392 – 56 (off-typ) • •Přídavná elektronika •řízení fotonásobiče •impulsem Q – switch •délka okna 5 až 25ms •zpoždění 50 ns - 10ms •zdroje napětí pro patici •a fotonásobič • •Osciloskop TDS 1012 •propojení přes sběrnici •RS-232C s PC •software Scope 6.1 •18 •Časový režim laseru •50 ms • • •100 ms (10 Hz) •cca 120 ms •cca 200 ms •200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu •řídící puls - •Xenonová výbojka •elektrický puls •Xenonová výbojka •průběh fluorescence •Neodymu •Q – switch •(spuštění pulsu) •19 •Časový režim měření •Q – switch •(spuštění pulsu) •2 ms •cca 35 ns •cca 5 ns • •Výstupní puls laseru •50 ns – 10 ms •5 ms – 25 ms •Vlastní měření signálu •(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí) •„ vzorkovací okno“ •SIGNÁL •I vs. t (l) •20 ni352 •Profil čáry Ni(I) 352,454 nm •Energie laseru 60 mJ •napětí na fotonásobiči – 1015 V •vstupní/výstupní štěrbina 0,01 mm •vzorek 597 (11,84 % Ni) •21 •Průběh signálu 50 ns až 5 ms po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.), •na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib). •Měření vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru. • •22 •Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib). •průměrování 128 pulsů laseru •3 měření v různých místech vzorku •Kalibrační křivka pro Si •23 iccdsc •Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD) product istar_remote •Jobin Yvon •Andor •24 image27 intelligate •(microchannel plate) •25 •Aplikace • Ø rychlé snímání celých spekter Ø měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu Ø sondy s optickými vlákny – měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů • pod vodou) Ø lokální analýza (analýza nehomogenit) Ø analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily) Ø diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem •26 •Aplikace Ø analýzy na dálku (1-10 m) – taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru • za olověným sklem) Ø analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin Ø single – shot režim (minimální narušení vzorku – výrobku či zařízení) Ø analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů Ø monitoring životního prostředí, výrobních procesů Ø analýza a třídění odpadů Ø analýza olejů a suspenzí Ø analýza aerosolů • Ø nízké meze detekce (setiny procent až ppm) Ø linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry) Spark_in_air Spark_on_metal Spark_on_liquid a_APL_logo__reduced__4 •pevné vzorky plyny kapaliny •27 •Lokální analýza – mikroanalýza Ø zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku Ø Ø sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou -s použitím vhodné optiky velikost kráterů i pod 1 μm (pod 100 μm běžně) - - geologické materiály - nanotechnologie -biologické materiály •28 •Mapování povrchů Ø zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku Ø Ø sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou Ø Ø automatizovaný posun vzorku - rastry •I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450 • •Mapování povrchu hliníkové slitiny •266 nm, 8 μJ •29 •Mapování povrchů •I.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439–1450 •identifikovány 2 druhy precipitátů: •Al–Cu–Fe–Mn •Al–Cu–Mg • •problém redepozice materiálu kolem •kráterů •30 •Mapování povrchů •Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface •mapping on conductive and nonconductive samples •Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien •20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS • •31 •Mapování povrchů •Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien •20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS • •32 •Mapování povrchů •Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patrick Mauchien •20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS • •stanovení nehomogenit v keramických materiálech • •stanovení nehomogenit v kovech • •prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích •33 •Stanovení hloubkového profilu •výhody jednoduchost, cena, minimální příprava vzorku, využití pro různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICP-OES/MS, SIMS, EPXMA) Ø Ø vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) Ø Ø široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky μm) Ø • •34 •Hloubkový profil •Počet pulzů •Průměrná ablační rychlost (AAR) • [nm/pulz] •AAR = •tloušťka vrstvy •počet pulzů (x) •Hloubkové rozlišení (DR) [mm] •DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr) •16 % •84 % •dr •x •A •B • • •A •B •35 •Vzorky •36 •Krátery •100 •200 •300 •500 •1500 •2500 •Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, •He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm. • •37 •Vzduch •Argon •Helium •3D profily ablačních kráterů po dopadu 200 laserových pulzů o energii 100 mJ •38 •Vliv časové prodlevy •5 ms •10 ms •Electroplated Zn – Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He -20 mm. • •Helium •39 •Hloubkové rozlišení •Počet pulzů •16 % •84 % •dr •DR = AAR * dr •Helium (100 mJ/pulz) •40 •Stanovení prostorového rozložení prvků ve vzorcích 3 D mapování Ø kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu • Øvliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu) Ø Ø aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice) Ø Ø zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích) •41 •Analýza uměleckých předmětů •Hellenic Project for Wider Application (Řecko) • • •množství materiálu 20-200 ng •hloubka kráteru 1-20 μm •průměr kráteru < 100 μm Libs_01 Libs_02 Libs_03 Libs_04 •42 •Analýza uměleckých předmětů •K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346 • •43 •Analýza uměleckých předmětů •F. Colao et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219–1234 • •44 •Kombinace LIBS a LIFS Ø zvýšení citlivosti a selektivity metody Ø •Sensitive and selective spectrochemical analysis of metallic samples: the combination of laser-induced breakdown spectroscopy and laser-induced fluorescence spectroscopy: H.H. Telle,, D.C.S. Beddows, G.W. Morris, O. Samek •Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 947-960 •45 •Kombinace LIBS a LIFS •meze detekce ~ 1 ppm • •v kovových materiálech •46 •Kombinace LIBS a LIFS •Al •Cr •47 •Kombinace LIBS a LIFS •Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laser-induced fluorescence •Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker •Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-945 •48 •Kombinace LIBS a LIFS •Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker •Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 • •49 •Kombinace LIBS a LIFS •Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker •Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94 • •50 •Uspořádání pro měření tavenin scan3 •Nd: YAG - Laser •tavenina •optický kabel •Al trubka •U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma •Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375 scan4 •J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis •of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437 •optický kabel •polychromátor •ICCD •Nd: YAG laser •tavenina •kelímek •PC •51 Spectrolaser1000HR •Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy •Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim) •Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm •Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm •Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s •Spectrolaser 1000HR •52 Pharma PharmaLIBS250 PharmaLIBS •PharmaLIBSTM 250 •53 boby1 boby2 •Los Alamos National Laboratory •kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002 • •54 AtomTrace - LIBS Interaction Chamber AtomTrace - LIBS Modular Table-top Setup AtomTrace - LIBS X-Trace •55 •NASA - vývoj marsovského vozítka •vybaveného LIBS analyzátorem • •ChemCam (Curiosity rover) Msl laser 466x248.gif •56 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4f/PIA16089.jpg http://www.msl-chemcam.com/overlay/msl.png http://www.msl-chemcam.com/doc/images/259/image016.jpg •57 •V současné době aktuální a rozvíjející se technika: •pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost) •relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení) •in–situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny) •měření „na dálku“ (remote monitoring) •aplikace na širokou škálu materiálů – průmysl, životní prostředí, medicína … •vývoj komerčních přístrojů •výzkum a vývoj nových metod stanovení •Mezinárodní konference LIBS 2000 (Pisa, Itálie) • EMSLIBS 2001 (Káhira, Egypt) • LIBS 2002 (Orlando, USA) • EMSLIBS 2003 (Hersonissos, Kréta) • LIBS 2004 (Malaga, Španělsko) • EMSLIBS 2005 (Aachen, Německo) • LIBS 2006 (Montreal, Kanada) • EMSLIBS 2007 (Paris, Francie) • LIBS 2008 (Berlin, Německo) • EMSLIBS 2009 (Tivoli Terme, Řím, Itálie) • LIBS 2010 (Memphis, Tennessee, USA) • EMSLIBS 2011 (Izmir, Turecko) • LIBS 2012 (Káhira, Egypt) • EMSLIBS 2013 (Bari, Itálie) • LIBS 2014 (Peking, Čína) • EMSLIBS 2015 (Linz, Rakousko) •LIBS 2016 (Chamonix, Francie) • EMSLIBS 2017 (Pisa, Itálie) • LIBS 2018 (Atlanta, USA) • EMSLIBS 2019 (Brno, Česká Republika)