C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1- 5. Rovnováha & kinetika Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2- Termodynamika ➢ Rovnováha - složení reakční směsi ➢ …. Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Termodynamika chemického procesu změna Gibbsovy (volné) energie výchozí stav (reaktant) koncový stav (produkt) aktivovaný komplex (tranzitní stav) A B TS R P stavy Gibbsova (Helmholtzova, volná) energie systému je důležitou termodynamickou vlastností systému. Jedná se o stavovou funkci. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4- Rovnováha A B KRTGr ln0  standardní reakční Gibbsova energie rovnovážná konstanta R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota 0 rG        r r r r A B A B K  aktivity koncentrace za rovnováhy R P Jak je definována rovnováha? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Rovnováha obecně aA + bB cC+ dD                   i rib r a r d r c r b r a r d r c r i X BA DC BA DC K  )(ln 00000 BADCr GbGaGdGcKRTG  např. standardní slučovací Gibbsova energie Jak jsou definovány standardní slučovací Gibbsovy energie? Jaké referenční stavy jsou použity? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6➢ Vývoj chemického systému v čase (do ustanovení rovnováhy) Kinetika Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7- R P Kinetika A B R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta, kB – Boltzmannova konstanta k1 k2   2G   1G RT G B e h Tk k     Eyringova rovnice standardní aktivační Gibbsova energie transmisní koeficient (v ideální situaci 1) rychlostní konstanta ][ ][ 1 Ak dt Ad rychlost reakce C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8TST – Teorie aktivovaného komplexu ➢ Podstata teorie? ➢ Co je to elementární reakce? ➢ Co je to řád reakce? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Rozsah reakce Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu stechiometrickému koeficientu: i in  x   aA + bB cC+ dD Znaménková konvence: koncový stav – kladná hodnota výchozí stav – záporná hodnota d n c n b nn a nn DCBBAA        ,0,0 x Příklad: Počáteční stav: n0,A; n0,B Rozsah reakce usnadňuje výpočet složení směsi v rovnováze nebo v průběhu chemické přeměny. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10- Závěr ➢ Popis rovnováhy a kinetiky chemických procesů je důležitý v celé řadě aplikací (Jaké?). ➢ Rovnováhu i kinetiku je možné kvantifikovat pomocí jedné termodynamické veličiny a to změny volné energie, kterou je možné určit buď experimentálně nebo ji spočítat pomocí metod výpočetní chemie. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Domácí úkoly C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Opakování / k zamyšlení … ➢ Jaký význam má reakční Gibbsova energie? ➢ Pokud je reakce endoergická bude probíhat spontánně? ➢ Co je to aktivační Gibbsova energie a jaký má význam? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Domácí úloha I 1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol. Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále určete rozsah reakce a poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje. 2. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol a látky B je 10-5 mol. Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Určete rozsah reakce. A B A + 2B C C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Domácí úloha II 1. Určete kolikrát se níže uvedená reakce zpomalí pokud se aktivační Gibbsova energie zvýší o 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Uvažujte standardní podmínky. Výsledky diskutujte. 2. Jaký bude rozdíl mezi Helmholtzovou a Gibbsovou volnou reakční energií pro reakci, při které je změna objemu reakční soustavy zanedbatelná? A B k řešení použijte tabulkový kalkulátor