Zelená chemie
Katalýza
Jaromír Literák
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalýza
Urychlení reakce, katalyzátor neovlivní pozici rovnováhy.
Často zvýšení selektivity reakce.
Náhrada stechiometrických činidel.
Výroba 90 % chemických látek zahrnuje katalýzu.
E
R.K.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Důležité parametry katalyzátoru
Aktivita – Množství katalyzátoru, který přemění za 1 s 1 mol
substrátu.
Číslo přeměny (TON). V průmyslovém měřítku 106–107.
TON =
ns
nk
Frekvence přeměny (TOF).
TOF =
ns
t · nk
Selektivita.
Selektivita =
np
ns
·
νs
νp
kde ns je látkové množství přeměněného substrátu, np je látkové
množství vzniklého produktu, νs a νp jsou stechiometrické
koeficienty substrátu a produktu a nk je látkové množství
katalyzátoru nebo aktivních míst.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Historické milníky
1835 Katalyzátor (J. J. Berzelius).
1897 Katalytická hydrogenace (P. Sabatier).
1900 Definice katalýzy (W. Ostwald).
1920 Rozvoj petrochemie.
1936 Katalytické krakování uhlovodíků.
1949 Katalytické reformování uhlovodíků.
1955 Stereoselektivní katalytická polymerace (Ziegler a Natta)
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Klasická chemie aromátů
R-X
AlCl3
H2SO4 / SO3
NaOH, ∆T
R
SO3H
OH
X2 AlCl3
X
NaOH,
∆T
HNO3,
H2SO4
NO2
H2
NH2
diazotace
RCOX
AlCl3
CH3
O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalytická chemie aromátů
R(-H)
Zeolit
R
NH2
OH
RCOOH
CH3
O
O2
H
O
R
O
nebo
O2 nebo
H2O2
kat.
kat.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Rozdělení katalyzátorů
Heterogenní Homogenní
Obvykle pevná fáze Ve stejné fázi jako reakční směs
Snadno oddělitelný Obvykle špatně oddělitelný
Snadno regenerovatelný a recyklo-
vatelný
Obvykle obtížně recyklovatelný
Reakční rychlosti jsou nižší ve
srovnání s homogenní katalýzou
Obvykle vysoké reakční rychlosti
Limitovány rychlostí difúze Obvykle nejsou limitovány rychlostí
difúze
Citlivé vůči katalytickým jedům Méně citlivé ke katalytickým je-
dům
Menší reakční selektivita Vyšší reakční selektivita
Použitelné dlouhou dobu Použitelný krátkou dobu
Energeticky náročné procesy Reakce probíhají obvykle za mírných
podmínek
Málo poznatků o mechanismu ka-
talýzy
Obvykle je mechanismus působení
dobře znám
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Heterogenní katalýza
Významná především v průmyslovém měřítku.
Základem katalyzátorů jsou anorganické materiály nebo
polymery (neutrální, kyselé nebo bazické) často s vázanými
kovy (Pt, Pd, Ni, Co. . . ).
Tepelná a chemická stálost.
Význam textury i u inertních nosičů – povrch (obvykle
100–1.000 m2/g), velikost pórů.
Dělení podle velikostí pórů:
Mikroporézní (< 2 nm)
Mesoporézní (2–50 nm)
Makroporézní (> 50 nm)
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Heterogenní katalýza
Difuze k povrchu
A
A
Difuze
do poru
A
Fyzisorpce
Chemisorpce
Difuze po
povrchu
A
A
B
Reakce
Desorpce a
difuze z poru
B
kat.
A B
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity
1756 – Axel Fredrik Cronstedt (ζεω λιθoς)
stilbit mordenit
Přírodní minerály nebo syntetické materiály.
Mikroporézní krystalické aluminosilikáty, základem
tetraedrické jednotky (T je Al nebo Si ve většině zeolitů).
T
O
O
O
O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity
Pravidelná 3D struktura: dutiny a kanálky.
175 unikátních struktur, z toho 40 v přírodě se vyskytujících.
Proměnlivý poměr Si/Al, kromě toho se na stavbě krystalů
zeolitů mohou podílet prvky jako P, Ti, B, Ga, Cr, Ge, V, Mn,
Co, Zn, Be, Cu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity
Zeolity obsahují také kationty jako protionty k záporně
nabitým AlO−
4 jednotkám.
Vlastnosti zeolitů lze nastavit volbou poměru Al/Si.
Zeolity s vysokým obsahem Si mají hydrofóbní vlastnosti.
Zeolity s vyšším obsahem Al obsahují více iontů, mají větší
afinitu k polárním látkám.
Velikost dutin a kanálků srovnatelná s velikostí molekul –
unikátní mikroreaktory, „molekulová síta .
Dealuminace za zvýšených teplot v přítomnosti vody → kolaps
3D struktury.
Naprostá většina zeolitických katalyzátorů využívá kyselých
aktivních míst. Kyselost lze také moderovat okolními
skupinami.
Si
O
Al
H
O
O
O
O
O
O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity
Příprava kyselých aktivních míst:
Výměna kationtu za NH+
4 , odnstranění NH3.
Kation s vysokým nábojem, který hydrolyzuje:
La3+
+ H2O → H+
+ La(OH)2+
V místech defektů mohou být Lewisova kyselá místa.
Kontrakce MO sorbované molekuly vede ke vzrůstu bazicity –
na protonaci stačí silanolové skupiny Si–OH.
Snadné otrávení aktivních míst bázemi.
Ve struktuře mohou být také bazická místa (–O−) – zeolity
tak mohou katalyzovat reakce vyžadující kyselinu i bázi
současně.
Zeolity také mohou být redoxními katalyzátory, např.
zabudováním TiO4 do struktury zeolitu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity
Výhodné vlastnosti zeolitů:
Velký povrch a velká adsorpční schopnost.
Sorpční materiál, sušidlo.
Možnost vyladit vlastnosti a 3D strukturu.
Ionty přítomné ve struktuře jsou zdojem silného
elektrostatického pole, což může výrazně ovlivnit průběh
mnoha reakcí.
Unikátní vlastnosti mikroreaktoru.
Selektivita vůči molekulám na základě jejich velikosti a/nebo
tvaru.
Uplatnění selektivity při katalýze:
Selektivita vůči reaktantům.
Selektivita vůči produktům.
Selektivita v tranzitním stavu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Zeolity jako katalyzátory selektivní oxidace uhlovodíků
Oxidace uhlovodíků poskytuje důležité průmyslové chemikálie.
Oxidantem je vzdušný kyslík.
Dosavadní katalytické procesy v kapalné i plynné fázi málo
selektivní (homogenní, povrch) a špatně říditelné.
Aldehydy a ketony lze snadno připravit mírným zahřátím nebo
ozářením viditelným světlem kratších nasycených nebo
nenasycených uhlovodíků ve vhodných zeolitech.
Klíčová je přítomnost vhodných kationtů alkalických kovů
nebo kovů alkalických zemni ve struktuře zeolitu. Jejich silné
elektrostatické pole dramaticky snižuje excitační energii CT
komplexu mezi uhlovodíkem a kyslíkem.
Produkt oxidace je stálý vůči oxidaci do vyšších stupňů.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Zeolity jako katalyzátory selektivní oxidace uhlovodíků
O
O
H3C CH3
e
M2+
Viditelné svetlo
>
nebo ∆T
CH3
CH2
CH3
O2
hν
CH3
CH2
CH3
O2eT
>
prenos H
CH3
CH
CH3
O O H+
CH3
HC
CH3
O O H O
H3C
H3C
+ H2O
Největší překážkou aplikace je pomalá desorpce polárních
produktů ze struktury zeolitu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči výchozím látkám:
Katalytické krakování uhlovodíků: přeměna dlouhých
lineárních uhlovodíků na kratší větvené uhlovodíky.
Několik generací krakovacích procesů:
Vysokoteplotní radikálový (energeticky náročný, nízká účinnost
a selektivita).
Katalytický proces s AlCl3 (velká množství odpadů).
Katalytické procesy s využitím recyklovatelných jílových
katalyzátorů.
Katalytické procesy s využitím recyklovatelných zeolitových
katalyzátorů (FCC – fluid catalytic cracking).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči výchozím látkám:
Mechanismus zahrnuje karbokationty – vyšší selektivita.
R1 C C C C R2
H
H
H
H
H
H
H
H
H C
H
H H
C C
H
H
C
H
H
R2R1
H
H
-H2
R1 C C C C R2
H
H H
H
H
H
H
C
C
H
CC
H
H
R1 R2
H
H H
H
R1 C C
CH3
C R2
H
H
H
H
C C
R1
H H
H
C R2
H
H
+
R3 H
H3C R2 R3
+
Katalyzátor obsahuje zeolit Y (syntetický faujasit) s kyselými
aktivními místy uvnitř pórů. Nosičem je alumina (také má
katalytickou účinnost).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči výchozím látkám:
Velikost pórů 0,8 nm, póry přístupné i velkým molekulám
snadná difúze malých molekul vně, póry nedostupné větveným
uhlovodíkům.
Použitím katalyzátoru s menšími póry (H-ZSM-5, 0,55 nm)
mohou být lineární uhlovodíky krakovány až na C3 a C4
(selektivita vůči produktům).
H3C
H3C CH3
H3C
CH3
H3C CH3
CH3
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči produktům:
Výroba p-xylenu (výroba kys. tereftalové):
a) Methylace toluenu methanolem.
b) Kysele katalyzovaná disproporcionace toluenu.
CH3
+ CH3OH
H (kat.)
+ H2O
CH3
CH3
CH3
H (kat.)2
CH3
CH3
+
a)
b)
Obtížná separace o- a m-isomerů, které nemají významnější
praktické využití.
H-ZSM-5 (zeolit ve formě Brønstedovy kyseliny).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči produktům:
Výroba p-xylenu za katalýzy H-ZSM-5:
H3C
CH3
CH3H3C
H3C CH3
ZSM-5 vstup do pórů přes kruh obsahující 10 atomů
s průměrem 0,55 nm.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči produktům – acetylace
2-methoxynaftalenu:
Příprava výchozí látky pro syntézu Naproxenu:
O
CH3
O
CH3
O CH3
(Ac)2O
H (kat.)
O
CH3
O
H3C
(1,03 x 0,81 x 0,41) nm
(1,23 x 0,62 x 0,41) nm
(Ac)2O
H (kat.) H (kat.)
Katalyzátor Beta zeolit, póry o průměrech 0,72, 0,62 a
0,55 nm.
Povrch zeolitu deaktivován silylací.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Uplatnění selektivity katalyzátoru vůči tranzitnímu stavu:
Fotoindukovaný Friesův přesmyk:
hν
CH3OH 44 % 39 % 17 %
OH
CH3
O
OH
O
CH3
OH
++
O
O
CH3 O
O
CH3
NaY 91 % 4 % 5 %
Na ZSM-5 5 % 63 % 32 %
Velikost a tvar kavity výrazně ovlivňuje distribuci produktů.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Mobil MTG proces
MTG = methanol to gasoline.
Methanol dostupný z obnovitelných zdroju, např. ze
syntézního plynu.
Katalyzátor založen na zeolitu ZSM-5.
Komplexní chemická přeměna:
CH3OH
H (kat.)
2 H3C
O
CH3- H2O
H (kat.)
- H2O
Alkeny
Oligomerace
H (kat.)
BTX, C6-C8 alkany a alkeny
Produktem je směs použitelná jako náhrada benzínu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Význam hydrofility a lipofility zeolitu
Důležitým faktorem je poměr Si/Al a případně počet
silanolových skupin (defektů).
Reakce dvou výchozích látek s rozdílnou polaritou vyžaduje
zeolitický katalyzátor s vhodně nastavenou polaritou.
H3C OH +
O
HO
OH
OH
HO
HO
-H2O H
O
O
OH3C
HO
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
n
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Význam hydrofility a lipofility zeolitu
Podobně příprava fruktonu, důležité aromatické látky – vůně
ovoce (Beta zeolit nebo zeolit Y)
H3C O
O O
CH3 HO
OH
+ H3C O
O
CH3
+
OO
H2O
H (kat.)
Asahi proces:
Výroba cyklohexanolu (→ cyklohexanon-oxim →
ε-kaprolaktam → Nylon 6), katalyzátor stabilní vůči H2O:
Ni / H2
Ni / H2
O2 / Co
H2O
H-ZSM-5
(obohaceny Si)
OH
OH
+
O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Mobil-Badger proces:
Náhrada kys. polyfosforečné jako katalyzátoru zeolity
s vysokým obsahem Si:
CH3+
H3C CH3
Volba zeolitu může omezit nežádoucí oligomeraci propenu a
dialkylaci benzenu a usnadní tak izolaci produktu z reakční
směsi.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Význam kyselosti zeolitů a pozice kyselých míst
Beckmanův přesmyk cyklohexanon-oximu v plynné fázi:
Vnitrní
>
Si
O
Si
H
Vnitrní
>
Si OH
>
Vnejsí
>
Si OH
N
O
H
ε-kaprolaktam
H (kat.)N
OH
cyklohexanon-oxim
CN
N
O
H
ε-kaprolaktamnitrily cyklohexanon
O
hydrolyza oximu,
deaktivace
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Zeolity jako katalyzátory
Zeolity jako redoxní katalyzátory
Vznikají zabudováním TiO4 do struktury zeolitu.
Oxidačním činidlem H2O2.
OH
H2O2
TS-1
OH
OH
OH
HO
+
OH H2O2
TS-1
OH
O
Může se také současně uplatnit redoxní a acidbazické aktivní
místo (obdoba enzymů):
Ti-Al-Beta
H3C OH
CH3H3C
H3C
H3C
H3C
O OH
H3C OH
CH3H3C
O
H
H3C OH
CH3H3C
O H
O O
CH3
H3C
CH3
HO
CH3
HO
H3C CH3
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Mesoporézní katalyzátory
Zeolity mají omezený průměr pórů / velikost vstupů.
Pro transformace větších molekul lze využívat katalyzátory
odvozené z mezoporézních materiálů.
Mesoporézní silikagel připravený s pomocí micelárních
templátů (MTS) – velikost pórů 2–5 nm. Povrch tvořen
siloxanovými (Si–O–Si) a silanolovými (Si–OH) skupinami.
Kyseliny na pevných nosičích jako katalyzátory
Brønstedova × Lewisova kyselina.
Pro danou reakci je potřeba vyladit kyselost. Je mimořádně
obtížné připravit čistou Lewisovu kyselinu.
Lze připravit pevné kyseliny reakcí dalších činidel s funkčními
skupinami na povrchu.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Mesoporézní katalyzátory
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Mesoporézní katalyzátory
Mesoporézní silikagel modifikovaný AlCl3
AlCl3 je silnou Lewisovou kyselinou, nelze jej však obvykle
regenerovat.
Modifikací mesoporézního silikagelu pomocí AlCl3 je možno
připravit materiál vykazující Brønstedovu i Lewisovu kyselost.
SiO
O
O
O Al
Cl
Cl
MTS s velikostí pórů 2,4 nm s imobilizovaným AlCl3 je
selektivním katalyzátorem monoalkylace benzenu:
+ CH3
SiOAlCl2
H3C
CH3
+ dialkyl-deriváty
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Mesoporézní katalyzátory
Mesoporézní silikagel modifikovaný AlCl3
Selektivitu lze dále zvýšit deaktivací vnějších silanolových
skupin pomocí objemného silylačního činidla.
Si
OH
Si
OH
Si
HO
Si
OH
Si
OH
Si
OH
SiHO
Si
Cl
Si
OSi(Ph)3
Si
OSi(Ph)3
Si
HO
Si
OSi(Ph)3
Si
OSi(Ph)3
Si
OH
SiHO
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Mesoporézní katalyzátory
Podobně lze odvodit další imobilizované Lewisovy kyseliny
(BF3, Zn(TfO)2):
Si OH
O
O
O
+ BF3 + ROH
MTS
Si O
O
O
O
B
F
F
F R O
H
H
O
R1
R2
MTS/BF3/ROH
O
R1
CH2CH2R2
R2
BF3
(homogenní
roztok)
OH
CH2CH2R2R1
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Pevné báze
EPDM pryž – ethylen/propylen/dien monomer
Užitečný elastomer.
Dien = 5-ethylidenbicyklo[2.2.1]hept-2-en
(enthylidennorbornen, ENB).
∆T báze
CH3
ENB
báze = slitina Na + K v NH3 (l)
S úspěchem lze nebezpečnou slitinu Na + K nahradit Na a
NaOH na povrchu γ-aluminy, selektivita i konverze blízká
100 %.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Hydrogenace fenolu
Cyklohexanon je vyráběn hydrogenací fenolu ve dvou krocích.
OH
Pd / H2
150-300 o
C
OH
- H2
O
Jednostupňový proces využívající kombinace dvou komerčních
katalyzátorů – hydrogenačního (nano-Pd na C, Al2O3 nebo
NaY) a Lewisovu kyselinu (AlCl3, ZnCl2, InCl3 nebo SnCl2).
OH
Pd / H2
LA = Lewisova kyselina
LA
H
LA
O
H
Pd
H H
O
LA
OH
Reakční pedmínky: 7 hodin při 50 ◦C a tlaku vodíku 1 MPa →
konverze a selektivita přesahující hodnotu 99 %.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Pevné superkyseliny
Superkyselina je lepším donorem H+ než konc. H2SO4, např.
směsi HF, FSO3H nebo CF3SO3H s BF3, SbF5, TaF5.
Pevné superkyseliny: komplexy oxidů Fe, Ti, Zr, Sn, Hf se
síranovým aniontem.
Kyselina H0
FSO3H/SbF5 −19
SO2−
4 /SnO2 −18,0
SO2−
4 /ZrO2 −16,1
H2SO4 (100%) −11,93
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Pevné superkyseliny
Zr
Zr Zr
Zr
Zr
Zr
Zr Zr
O
OSO
O
H2O
Zr
Zr Zr
Zr
Zr
Zr
Zr Zr
O
OO
S
OO
H
H
Kyselá katalýza:
R-OH +
O
SO4 / ZrO2
2 OO
R
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Heteropolykyseliny
Koordinace centrálního atomu (P5+, As5+, Si4+, B3+)
tetraedrickými skupinami MO4 (M = Mo, W, V).
12 Na2MoO4 + Na2SiO3 + 26 HCl → H4SiMo12O40 + 26
NaCl + 11 H2O
Silné kyseliny, Lewisova i Brønstedova kyselost.
Acidobazické i redoxní katalyzátory.
Použití v pevné fázi nebo v roztoku. Roztok může být
homogenní náhradou oxidů kovů.
Obvykle rozpustné ve vodě i polárních organických
rozpouštědlech (alkoholy, ketony, karbox. kyseliny a jejich
estery).
CH3
H3C
H3PW12O40
14-30 oC
+ H2O
CH3
H3C CH3
OH
Selektivita 90 %
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Jíly
Křemičitany hliníku obsahující dále Fe, Mg, alkalické kovy a
kovy alkalických zemin.
Vrstevnatá struktura, střídání vrstev složených z tetraedrů
(SiO4 a AlO4) a oktaedrických vrstev (kationty Al, Mg).
Poměr vrstev 1:1 nebo 2:1.
Mezi vrstvami mohou být přítomny kationty nebo polární
molekuly (voda, alkoholy).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Jíly
Netoxická, levná, snadno recyklovatelná náhrada za kyselé
katalyzátory.
NH2
+ CH3CH2OH
Montmorillonit
N
H
CH3 N CH3H3C
+
86 % 14 %
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
PTC – Katalýza mezifázového přenosu
PTC (Phase transfer catalysis) usnadňuje přechod látek mezi
dvěma fázemi.
Nejčastěji organická fáze/voda nebo pevná fáze/kapalina.
Organická
fáze
Vodná
fáze
Q+ YQ+
Y+
XR-X
+ Y- R-Y + XQ+
XQ+
X-Y- +
Anionty silně solvatované ve vodě (F−, OH−, Cl−) přecházejí
obtížně do organické fáze. Naopak slaběji solvatované anionty
(SCN−, ClO−
4 , I−) opouštějí vodný roztok snadněji, jsou však
proto špatnými odstupujicími skupinami za podmínek PTC.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
PTC – Katalýza mezifázového přenosu
Obvyklé katalyzátory PTC: kvarterní amoniové a fosfoniové
soli, crown-ethery, polyethylenglykoly.
CH3
P CH3
H3C
H3C
Br N
CH3
H3C
H3C
CH3
Br
H3CO
O
O
O
O
O
H3CO
O
O
O
OO
O
Dva způsoby katalýzy:
Tvorba lipofilního iontového páru s organickým kationtem
(amoniové a fosfoniové soli).
Solvatace kationtu v organickém prostředí (crown-ethery,
celosolvy).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
PTC – Katalýza mezifázového přenosu
Výhody PTC
Zvýšení rychlosti reakce (menší solvatační zábrana reakci
v organické fázi). Vzrůst bazicity a nukleofility.
nebo NaH
NaNH2
CN CN
R-X CN
R
CN CN
R-X CN
R
PTC
NaOH (aq.)/org
CHCl3
PTC
NaOH (aq.)/org Cl Cl
R
R
R
R
Cl
Cl
H2O
Hydrolyza
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
PTC – Katalýza mezifázového přenosu
Výhody PTC
Zvýšení selektivity díky urychlení žádoucí reakce, zpomalení
nežádoucí reakce.
CH3
CH3
OHHO +
Cl Cl
O (Bu)4N+
OHNaOH
(aq.)/CH2Cl2
CH3
CH3
OO* *
O
n
Polykarbonát
Usnadnění separace produktů, často jednoduché oddělení dvou
fází.
RX + NaCN → RCN + NaCl
Není potřeba rozpouštědlo, které rozpouští všechny reagující
složky, což může být často obtížně odstranitelná, drahá nebo
toxická látka (Nukleofilní substituce – DMSO, DMF, HMPA,
DMP. . . ).
Možnost stereoselektivních reakcí s užitím chiráních PTC.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalýza komplexy přechodných kovů
Často chemie organokovových sloučenin přechodných kovů.
Mimořádně pestrá chemie komplexů řady kovů, ligandů,
strukturních motivů.
Procesy probíhající v katalytických cyklech.
Pravidlo 18 elektronů pro koordinační sloučeniny (obdoba
oktetového pravidla pro prvky druhé periody).
Typ ligandu Počet elektronů Oxidační číslo M
L poutaný kovalentní vazbou
1 +1
M H M X M R M OR M NR2
Alkyliden
2 +2
M C
R
R
Alkylidyn
3 +3
M C R
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalýza komplexy přechodných kovů
Typ ligandu Počet elektronů Oxidační číslo M
L poutaný dativní vazbou
2 0
M NR3 M COM PR3 M
MM
3 +1
M
5 +1
M
6 0
CH3Mn(CO)5 18 elektronů Oxidační číslo +1
Ir(PPh3)2(CO)Cl 16 elektronů Oxidační číslo +1
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Základní reakce sloučenin přechodných kovů
1. Navázáni ligandu, výměna ligandu
Katalýza vyžaduje snadné navázání výchozích látek a
odstoupení produktů.
Koordinace ligandu.
Výměna ligandu (asociativní a disociativní mechanismus).
Transmetalace.
M' XM R + M X M' R+
2. Oxidativní adice, reduktivní eliminace
Katalýza vyžaduje snadný průběh obou reakcí.
Vede k cis-uspořádání (nepolární vazba X–Y) nebo
trans-uspořádání (polární vazba X–Y) příchozích skupin.
L M
L
L
L L M
L
L
X
Y
L
X-Y
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Základní reakce sloučenin přechodných kovů
2. Oxidativní adice, reduktivní eliminace
Reduktivní eliminace vyžaduje cis-uspořádání skupin!
3. α- a β-eliminace
M
A
β-eliminaceM
A
M
A
M
A
α-eliminace
Zpětná reakce:
M
H
MM C
R
O
O
R
M
CH3
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Základní reakce sloučenin přechodných kovů
4. Nukleofilní adice na ligand
Kov je obvykle kladně nabitý.
L3Pd
O
H
H
2+
L3Pd
+
OH
+ H+
Výsledek stejný jako inzerce koordinovaného ligandu.
L2M
O
H H
L
L3M
OH
+
H+
5. Oxidace kovu
Obvyklé páry Cu2+/Cu+, Co3+/Co2+, Mn3+/Mn4+,
Pd2+/Pd0.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalytická hydrogenace
H2C CH2 + H2 H3C CH3 ∆rGo
= -101 kJ/mol
Rh
L
Cl L
L
L = P(Ph)3
H2
Rh
H
Cl L
L H
L
L
Rh
H
Cl L
L H
Rh
H
Cl L
L H
Rh
Cl L
L H
CH3
L
Rh
Cl L
L H
L
CH3
H3C CH3
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalytická hydrogenace
W. S. Knowles (Monsanto):
O
O
H3C
O
CH3
COOH
N
H
CH3
O
H2
[Rh(R,R)-DiPAMP,COD]BF4 O
O
H3C
O
CH3
COOH
N
H
CH3
O
100 %
e.e. = 0,95
H2O / H
HO
HO COOH
NH2
L-DOPA
P
P
Ph
Ph
OCH3
OCH3
*
*
DiPAMP COD
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Wackerův proces
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Pd
Cl
ClCl
Pd
Cl
OHClPd
Cl
Cl
OHH
H
Pd
Cl
Cl
OH
H
Pd
Cl
Cl
H
H
H
OH
H
H
H
2 CuCl2
2 CuCl
2 HCl + 1/2 O2
H2O
Cl
H2C CH2
H2O
HCl
H3C
O
HH
H2C CH2 + 0,5 O2 H3C
O
H
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Hydroformylace
H CH2
R
+ CO + H2
R H
O
[Co2(CO)8] + H2 2 [CoH(CO)4]
Co
H
OC
CO
CO
OC
Co
H
OC
CO
RCH=CH2
CO
Co
H
OC
CO
CO
R
Co
OC
CO
CO
R
OC
Co
C
OC
CO
CO
OC
O R
R
CHO
H2
CO
CO
CO
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Monsanto proces
CH3OH + CO CH3COOH
Rh(CO)2I2
HI
CH3OH + HI
Rh
IOC
IOC CH3I
Rh
IOC
IOC
H3C
I
Rh
IOC
IOC
H3C
I
Rh
I
IOC
I
O
H3CCO
Rh
I
IOC
I
O
H3C
CO
H3C
O
I
H2O
H2O CH3COOH
HI
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Oxidace
Stechiometrická oxidační činidla:
K2CrO7, CrO3, KMnO4, OsO4, Ph–I=O, IBX, MnO2, NaClO,
Jonesovo činidlo (CrO3/H2SO4), SeO2, PCC.
Peroxokyseliny, perkarbonáty, perboráty, H2O2,
H2O2·CO(NH2)2, H2O2·DABCO, alkylhydroperoxidy, BTSP,
H2SO5, KHSO5, oxon.
Potřebná ve stechiometrickém množství.
Činidla se liší chemo- a regioselektivitou.
Snahou je tato činidla nahradit katalytickými systémy
s využitím jednoduchých a neškodných látek jako oxidovadel
(O2, H2O2).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
1,2-dihydroxylace
1,2-Dioly jsou velice užitečné meziprodukty.
R
1. OsO4
2. KHSO3
R
OH
OH
Těkavost a toxicita OsO4, toxicita odpadů.
Katalytická verze, která má laboratorní i průmyslové využití.
K2OsO2(OH)4 (kat.)
chirální ligand
K3Fe(CN)6 (reoxidant)
OH
OH
Reakce vyžaduje terciární amin jako jednu ze složek
katalyzátoru, chirální amin → asymetrická dihydroxylace.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Epoxidace
Sharplessova epoxidace:
OH OH
OTi(iPrO)4
EtOOC
COOEt
OH
OH
t-BuOOH
Jacobsenova epoxidace:
R1
R2
R1
R2
O
[Mn(salen)]
NaClO
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Oxidace alkoholů
Katalytická oxidace primárních a sekundárních alkoholů na
aldehydy a ketony pomocí
tetrapropylammonium-ruthenistanu (TPAP):
R OH
H H
R O
H
(Pr)4N RuO4 (kat.)
+ H2O
N
O
H3C O
N
O
CH3
Reoxidantem je N-methylmorfolin-N-oxid.
Katalyzátor toleruje přítomnost skupin jako jsou násobné
vazby, halogeny, epoxidy, estery, ethery a silylethery.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Oxidace alkoholů
TEMPO:
TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) stabilní radikál,
reoxidantem je O2 nebo NaClO:
N
CH3H3C
H3C CH3
O N
CH3H3C
H3C CH3
O
OHR2 R1
OH
H
H
R2
R1
B
N
CH3H3C
H3C CH3
OH + R2 R1
O
Reoxidace
Komerčně dostupný TEMPO na polymerním nosiči (PS).
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Oxidace alkoholů
Výrazně rychlejší oxidace primárních alkoholů TEMPO:
O
OHOH
OTBS
TEMPO (kat.), O2
CuCl, DMF
O
OHO
OTBS
H
CH3
O
CH3
H3C
CH2OH
TEMPO
CH3
O
CH3
H3C
H
O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Katalytická redukce
Existuje řada redukčních činidel vykazujících rozdílnou stere-,
chemo- a regioselektivitu.
Cílem je maximálně využít katalytické redukce (hydrogenace).
Použití vodíku je příznivé z hlediska atomové hospodárnosti,
problematická je jeho příprava, cena a manipulovatelnost.
Řešením může být přenosová hydrogenace.
Redukci aldehydů a ketonů na alkoholy lze uskutečnit vedle
komplexních hydridů také katalytickou hydrogenaci:
R1
O
R2
[Ru(Aren)Cl2]2,
chirální ligand, iPrOK
H3C
OH
CH3
H
H3C
O
CH3
R1
OH
R2
Také možnost asymetrických redukcí s využitím chirálních
ligandů.
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Vliv protiontu na reaktivitu
Vlastnosti a reaktivitu činidla lze výrazně ovlivnit
podmínkami, např. přítomností iontů.
R Na
Nukleofil
Ca2
R
Nukleofil
Elektrofil
BR R
R
Elektrofil
O
R
R
E
O
R
R E
Nu
R
R
Nu O
E
R
O
O CH3
1. LiAlH4
2. H2O
R CH2OH
R
O
O CH3
1. NaBH4
2. H2O
R CH2OH
Bez reakce
1. NaBH4/CaCl2 nebo LiBr
2. H2O
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza
Lewisovy kyseliny
Komplexy Ca2+ – katalýza polymerace dilaktidu → polylaktát.
MgI2·(Et2O) – silná Lewisova kyselina.
CeCl3·7H2O + NaI – s vodou kompatibilní Lewisova kyselina,
koordinací I− roste Lewisova kyselost.
CeCl3 + NaI → CeCl2I + NaCl
O
O
CH3
CH3
CH3H3C
CeCl3/NaI
HO
OH
O
H
O2N
COOEt
COOEt
+ CeCl3/NaI
O2N
COOEt
EtOOC
Jaromír Literák Zelená chemie – Katalýza