Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Zdeněk Navrátil, Antonín Brablec Ústav fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity, Brno Atomová spektroskopie oooooo O o Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter 4 □ ► 4 |S ► Uvod o#ooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo 0 rganizace výuky • přednáška (Brablec, Navrátil) 9 cvičení (Navrátil) • praktická část v laboratoři (Slavíček) Úvod 00*0000 z Atomová spektroskopie 000000 Molekulová spektroskopie 000 Z aměření předmětu (IS) Cíle Na konci kurzu budou studenti chápat základy atomové a molekulární fyziky, tak aby je bylo možné využít k diagnostice plazmatu pomocí optické emisní spektroskopie. Praktické dovednosti studenti získají v laboratoři při měření typických spekter a při řešení vybraných problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Osnova Základy teorie struktury atomů • atomy s jedním elektronem - Schrodingerova rovnice pro atomy s jedním elektronem, kvantová čísla a vlnová funkce, hustota pravděpodobnosti, elektronový spin a jemná struktura • atomy se dvěma elektrony - Schrodingerova rovnice pro atomy se dvěma elektrony, Pauliho princip, výměnná interakce, obecná interakce energiových hladin v systémech se dvěma elektrony • atomy s mnoha elektrony - aproximace centrálním polem, LS vazba, odchylky od čisté LS vazby, polohová interakce • radiační přechody a výběrová pravidla - časově závislé poruchy, elektromagnetická interakce, dipólová aproximace, výběrová pravidla pro dipólové přechody, výběrová pravidla a multiplety v LS vazbě zakázané přechody Struktura atomů a atomová spektra • systémy s jedním elektronem - alkalické kovy, spektrální série, další systémy s jedním elektronem • systémy se dvěma elektrony - systémy v základním stavu s2, systémy v základním stavu p2, vzácné plyny • komplexní atomy • interpretace spekter • vnitřní excitace a autoionizace • izoelektronové sekvence • atomová struktura a periodická tabulka prvků • jaderné efekty - hyperjemná struktura, izotopy • vliv vnějších polí - Zeemanův a Stárkův efekt Analýza atomových spekter • pozorování, empirické vztahy, termy, určování ionizační energie, databáze spektrálních čar a energetických hladin Struktura molekul • Born-Oppenheimerova aproximace • elektronová energie dvouatomových molekul - symetrické vlastnosti symetrických orbitálů, obecná struktura dvouatomových molekul, elektronové stavy • vibrační a rotační energie dvouatomových molekul polyatomární molekuly Molekulární spektra • pravděpodobnost přechodu a výběrová pravidla pro dvouatomové molekuly • rotační a vibrační spektra dvouatomových molekul • elektronová spektra - Hundova vazba, Franck - Condonův princip • další efekty ve spektrech dvouatomových molekul - satelitní pásy, chybějící rotační čáry, kontinuum, predisociace • Ramanovská spektra • spektra polyatomových molekul • Šířka a tvar spektrálních čar • Elementární spektroskopie plazmatu • Experimentální metody • Přednášky jsou doplněny laboratorním cvičením a řešením typických problémů z atomové a molekulární spektroskopie. Metody hodnocení Účast na laboratorních cvičení, jakož i na řešení příkladů, je povinná. Předmět je ukončen společnou diskusí o probraných problémech. Úvod ooo#ooo p Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Požadavky k ukončení předmětu a zkouška/kolokvium • 80% účast na cvičení • účast na praktické části, vypracování protokolu z měření • diskuze nad protokolem z měření, 2 otázky Uvod oooo#oo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Literatura fyzika atomů a molekul 9 A. Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. 9 P. Atkins & J. de Paula. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2006. 9 I.I. Sobelman. Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, 1992. ^ G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules. D. Van Nostrand Company Inc, 1950. 9 W. S. Struve. Fundamentals of Molecular spectroscopy. John Wiley and Sons, 1986. ^ J. Tennysson. Astronomical Spectroscopy, An Introduction to the Atomic and Molecular Physics of Astronomical Spectroscopy. Imperial College Press, 2005. spektrometry ^ J. F. James. Spectrograph Design Fundamentals. Cambridge University Press, 2009. © C. Palmer. Diffraction Grating Handbook (7th edition). Richardson Gratings, Newport Corporation, 2014. optická diagnostika plazmatu 9 G. V. Marr. Plasma spectroscopy. Elsevier Publishing Company, 1968 ^ H.-J. Kunze. Introduction to Plasma Spectroscopy. Springer-Verlag, 2009. 9 R. Griem. Spectral line broadening by plasma. Academic Press, 1974 1= f) Q.O • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod OCH^OOOOOOOOOO#OOOOOOOOOO«OOOOOOOOOOOOO0 Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Fraunhoferovy čáry Designation Wavelength (nm) Chemical Origin A 759.37 Atmospheric O, B 686.72 Atmospheric O, C 656.28 Balmcr IIa Dl 589.59 Neutral sodium D2 589.00 Neutral sodium E 526.96 Neutral iron I- 486.13 Balmer G 431.42 CI I molecule II 396.85 Ionized calcium K 393.37 Ionized calcium značení se stále používá Abbeho číslo vá = nF- nc 180 US Aboe Diagram llj-Vj DmipTicn of Symbols • M-or P-rfoss ■ IwdconViri'rigdiK • H-cJassor bad conlainng glass Glass suitable for Precision Moldng CoFjorFusHi Silicn • 44 34» UK , •• «• LASF Sf Zl- 33-•J4 scHon glast made of Ideas ^ rS1 ► < -E ► < -E ► Úvod 0CKXXXX>«OOOOOOOOOOOOO*000000000000000 Plamenová spektrometrie Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie oooooo ooo 9 měli předchůdce (J Herschel, 1822; Talbot, 1834 - Li x Sr) • rozpoznali význam objevu - spektrum jako ,,fingerprint" prvku • možnost objevit nové prvky • cesium (1860), rubidium (1861) • objev helia ve spektru protuberance při zatmění Slunce (Jansen, 1868) Uvod 0CKXXXXXXX>#OOOOOOOO*0000000000000 Měření vlnových délek Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Angström, 1868 - první tabulky vlnových délek čar ve slunečním spektru. Používal Spektroskop s transmisní mřížkou. Cára Angström [Ä] N IST [Ä] Ha 6562,1 6562,79* 4860,72 4861,35* D 5895,13 5895,924237 D 5889,12 5889,950954 dalších 1000.. . záleží na komponentách (spin-orbitální interakce, Lambův posuv) Uvod ockxxxxxxxxx>#oooooooooooo Měření vlnových délek Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo • Rowland, 1882 - první achromatický spektrograf: • konkávni mřížka, běžně 573vr/mm, rozměr až 15cm • montáž Rowlandovy kružnice • záznam spektra na fotografické desku • Rowland, 1888 - atlas Photographic Map of a Normal Solar Spectrum, později korigován podle interferometrických měření Uvod o oooooo#oooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová s ooo Další vývoj monochromátorij - Ebert-Fastie • Ebert, 1889 - achromatický spektrograf s jedním sférickým zrcadlem, realizujícím kolimátor i dalekohled, a rovinnou mřížkou • složitá justace, vady: sférická vada a astigmatismus • paprsky dopadající na zrcadlo se nepřekrývají, maska mezi oběma plochami zrcadla • Fastie - zakřivené štěrbiny • Littrowova podmínka a — j8 (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) • parabolické off-axis zrcadlo Uvod ooooooooooooo^ooooooooo o Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Littrow • Littrowova podmínka a — /3 (dopadající a difraktovaný paprsek mají stejný směr až na orientaci) • parabolické off-axis zrcadlo oíf-axis paraboloid entry slit (above the plane of the diagram) exit slit (below the plane of the diagram) Czerny-Turner, 1930 • stále sférická vada, astigmatismus • jednodušší justáž • korekce toroidními zrcadly, asymetrický design • koma (mimoosové p.) je korigována v nultém řádu entry slit focal surface Uvod OCH^OOOOOOOOOOOOO#00000000 Další vývoj - detektory Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie oooooo ooo fotoelektrické detektory s U/l výstupem • fotodióda, fotonka, fotonásobič (1934) • linearita, bohaté možnosti záznamu, extrémní citlivost plošné detektory CCD (1969), PDA, ICCD, EMCCD, EMICCD - kombinace výhod využití výpočetní techniky (skenování bez sinové montáže, zpracování měřených dat) miniaturizace (+cena, +pohodlnost, +průmyslové využití, — univerzálnost, —rozlišení, ...) Úvod ockxxxxxxxxx>ooooo#ooooooo D Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo D nesní spektrometr Up to 4 ports Kinemetic Internal (2 entrance and turret with easy filter wheel 2 exit) access hatch (optional) Hi-Speed USB Purge port and additional for UV hub port and NIR Choice of 2 mm slits for high resolution or 7 mm slits for high throughput alignment with external locking mechanism Choice of CCD or exit slit on either exit port CCD flanges for resolution or imaging optimization Úvod ockxxxxxxxxx>oooooo«oooooo D Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Dnešní minispektrometr Uvod ockxxxxxxxxx>ooooooo*ooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Rydbergova formule (1890) • spektra různých atomů jsou různě složité (Fe x alkalické kovy) 9 spektrální čáry prvku lze rozdělit do tzv. spektrálních sérií s klesající vzdáleností a intenzitou čar • závislost vlnočtu n na čísle čáry m je typu n = r?o — A/o/(/77 + ji)2 ji — kvantový defekt konstantní člen r?o určité série má stejnou hodnotu jako první proměnný člen jiné série, tedy n/N0 = l/(mi + Mi)2 - V(™2 + M2)2 Balmerův vztah (1885) pro vodík je speciálním případem A = 364,6 n2-l nm —>> — 364,6 22 rv nm -1 Uvod OCKXXXXXXXXX>00000000#0000 Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektros ooo Rydbergův-Ritzův kombinační princip (1908) • Vlnočet čáry tedy může být zapsán jako rozdíl dvou „spektrálních termů" v=T'-T i součet vlnočtů dvou spektrálních čar může být roven frekvenci jiné spektrální čáry r+s r+s r+s v3 = Vi + V2. • objev Paschenovy série, 1908 • objev Lymanovy série, 1914 • Rurherfordův model atomu (1911) - malé hmotné jádro, rozlehlý obal s elektrony • nekompatibilita pozorování a klasické fyziky: m v2 Ze2 E=T+V= 47T£or2 o2 Ze2 2mQ Ane^r • Bohr (1912) mrv = nn. n = 1.2.3.... —>> rn =-—^ n = — n nrrieZe2 2^4 Uvod OCKXXXXXXXXX>0000000000«00 Boh rovy postuláty, 1913 Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo nevysvětlitelnost spekter z pohledu klasické fyziky (viz Úvod do fyziky mikrosveta) Mezi myslitelnými pohybovými stavy atomového systému existuje řada tzv. stacionárních stavů, které, navzdory tomu, že pohyb částic v těchto stavech do značné míry zachovává zákony mechaniky, mají zvláštní, mechanicky nevysvětlitelnou stabilitu, takovou, že každá trvalá změna pohybu systému musí být realizována plným přechodem z jednoho stacionárního stavu do druhého. Zatímco na rozdíl od klasické elmg. teorie atom ve stacionárních stavech nezáří, proces přechodu mezi dvěma stacionárními stavy může být doprovázen emisí elmg. záření, které bude mít stejné vlastnosti, jako by bylo vysláno podle klasické teorie nabitou částicí harmonicky kmitající s konstantní frekvencí. Tato frekvence v není jednoduše odvoditelná z pohybu částic atomu, ale je daná vztahem hv = E'-E n kde h je Pia neková konstanta a E', E" jsou hodnoty energie atomu v obou stacionárních stavech, které představují počáteční a koncový stav radiačního procesu. N. Bohr, Nobelovská přednáška, 1922 1= f) Q.O Uvod OCKXXXXXXXXX>000000000«0 Modely atomu Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo • Bohrův model - první model dobře vysvětlující jen některé zákonitosti ve spektru atomu vodíku • ad-hoc kvantování - Bohrova kvantová podmínka mrv — nh realizuje 1. B.P. 9 představa elektronu obíhajícího kolem jádra po kruhové dráze je nesprávná • další vývoj spektroskopie je úzce svázán s vývojem kvantové mechaniky, vyšších teorií (QED) a numerických metod • aplikace spektroskopie Uvod 00*000000000000000000 Molekulová spektroskopie ooo Outline O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter *0 °\ O' Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie oooooo ooo ooo#ooooooooooooooooo Optická spektroskopie Spektroskopické metody studují záření a částice v závislosti na jejich energii. > optická spektroskopie - „světlem" je UV + VIS + IR > různé spektrální oblasti se rozlišují vlnovou délkou A nebo vlnočtem v > energie fotonu E — hv — hc/X = hcv jsou i jiné spektroskopie: • rádiová, rtg spektroskopie - elmg. záření v jiných oblastech • hmotnostní spektroskopie - hmotnost (a náboj) částic 9 elektronová spektroskopie - energie elektronů o emisní o absorpční • VIS: používání zejména mřížkových monochromátorů X teorie, X MIR 9 nedestruktivní a neinvazivní (zejména OES - emisní) • dovoluje vzdálené měření • záření ale musí projít optickou trasou (např. přes plazma, může být absorbováno) • lze použít na extrémně rychlé signály ps až fs • lze použít na slabé signály - čítáme fotony • lze detekovat extrémně nízké koncentrace Uvod ooooo#ooooooooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Elektromagnetické spektrum Wavelength A 1 m ■\-1-h 1 mm 1 1 nm 1 pm H-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-\— Energy t cm 102 cm 1 104cm ' 10* cm' V 33 MHz 33 GHz 33 T Hz E 1 2eV 1 2 keV 1 2 MeV Name Radio wave Microwave Infra-red 3 U(tra-v>otel X-ray r ray Medium Short Far IB Near IR > vuv XUV Atomic and molecular phenomena Atomic translations Molecular rotation lomc transitions Molecular vibration-rotation Inner shell transitions Mol electron transitions Transparent materials - Air h Glass —i Quartz -1 LiF, MgFj, CaFj Uvod oooooo^oooooooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Elektromagnetické spektrum extreme UV (XUV) 10-120 nm vacuum UV (VUV) < 200 nm far UV (FUV) 120 - 200/300 nm near U V 200/300 - 400 n m VIS 400 - 800 nm NIR 800 nm- 2 /im MIR 2-20^m FIR 20 jum - 100 ^m Uvod ooooooo^ooooooooooooo CIE dělení UV Atomová spektroskopie oooooo CIE: UV-C (100-280 nm) * Definitions based on biological effect. UV-C* Ozone-producing UV-B UV-A (280- (315-400 nm) 315 nm) UV-B* UV-A' Germicidal _ Erythemal Far UV Near UV ("Black light") I I I I I I I I I 100 150 200 i r~i i i i f- i i i i (nm) 250 300 350 400 ve spektroskopii se prakticky nepoužívá Uvod oooooooo^oooooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Co lze zjistit pomocí OS? • chemické složení, přítomnost a koncentrace částic (neutrálních atomů, molekul, iontů,...) • teplota • neutrálního plynu (kinetická teplota Maxwellova rozdělení) • iontů, elektronů • excitační (teplota nabuzení, Boltzmannova rozdělení) • Sahova 9 rozdělovači funkce elektronů • tlak • elektrické pole, magnetické pole • rychlost pohybu • teoretické principy a vlastnosti hmoty Uvod ooooooooo^ooooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektros ooo Co je potřeba znát • Energiové hladiny a jejich struktura • Přechody mezi nimi, vlnové délky, pravděpodobnosti přechodu Teoretické modely pro výpočet 9 kvantová mechanika, o statistická fyzika, • fyzika plazmatu,... Uvod oooooooooo#oooooooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Grotrianův diagram E [eV] singlet system triplet system 24.58 s ,p 1D 1F 3S 3P 3D 3F • 11S configuration 1s2 E [eV] 12 10H 8 6 2 OJ B B V United atom approximation I n=3 n=2 b3x, Repulsive state Vibrational levels v :v=3 ■ v=2 ■v=I v1 V=l Rotational levels J n=1 • http: //physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html Uvod ooooooooooo#ooooooooo Druhy spekter Atomová spektroskopie oooooo carová spektra pásová spektra spojitá spektra „nne „band" continuum 11 s vi S tí 300 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) • termální zdroje (světlo v rovnováze s látkou) • spojité spektrum • spíše neodráží vnitřní strukturu • netermální, „chladné" zdroje - svítí na principu luminiscence • vyzařuje nad rámec svého tepelného vyzařování, energie na vyzařování je získávána jinými procesy než zahřátím • carové, pásové, spojité spektrum • většinou odráží vnitřní strukturu a Fotoluminiscence • Elektroluminiscence • Katodoluminiscence • Triboluminiscence • Sonoluminescence • Radioluminiscence • Termoluminiscence • Chemoluminiscence • Bioluminiscence Uvod oooooooooooooo^oooooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo b-b, b-f a f-f přechody free-free bound-bound bound-free Uvod oooooooo#ooooo Čárová spektra Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo 9 atomové čáry (b-b přechody) • rotační molekulové čáry čary mají nenulovou šířku a specifický profil podle zdroje rozšíření Uvod oooooooooo#oooo Čárová spektra Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo ukázky H, He pro různé koncentrace elektronů jemná struktura, dublety, triplety vliv rozlišení 1,00 0,75- B jg 0,50 1 S. 0,25- 0,00 486,05 486,10 486,15 k [nm] p [mbar] — 100 — 200 -- 500 1000 486,20 -1 Experiment Birkeland 1971 r=0.4 mm r=0.8 mm r=1.2 mm r=1.6 mm Simulation N„ = 1.47 1022 m"3 491.5 492.0 492.5 493.0 Fig. 9. The VdW profiles of the Hp line in argon at Tg = 800 K at different pressures. 493.5 AX (nm) 494.0 < n ► < r^P ► < -E ► e -O^O Uvod oooooooooooo#ooo Pásová spektra Atomová spektroskopie oooooo Molekulová s ooo kondenzované systémy (ovlivňování mezi atomy) molekulová spektra měřená při nižším rozlišení neurčitý pojem 1.0 0.8 cd -0.6 Í 0.4 £ 0.2 0.0 —i—■—i—;—r Nitrogen N2 C 3n - B 3n u g V'-V" i—1—i—1—r 1-3 i—1—i—r 0-2 Wavelength [nm] —i—1—i—1—i—1—i—■—i—■—i—1—i— 366 368 370 372 374 376 378 380 382 Uvod oooooooooooooooooo^oo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Spojitá spektra • termální zdroje • ff přechody (brzdné záření/bremsstrahlung) • fb přechody (radiační rekombinace) • přechod do repulzivního stavu molekuly Uvod o o ooooocxxxx>ooooooo*o Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo fb přechody T fotoionizace z vázaného stavu radiační rekombinace (málo pravděpodobná) Př. H* + hv ->• H+ + e- c LU Continuum i f Bound states 1 f(Jl) Blackbody spectrum Balmer series absorption lines --Balmer series limit \ 1 Balmer continuum 365 nm 30 20 10 SOT fotoionizace 1—r J_i_L 1_' ' T J_I_L 3600 3800 4000 4200 Wavelength (Á) fotorekombinace Uvod oooooooooooooooo« Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooo Závěry • plejáda struktur ve spektrech je velmi bohatá (od úzkých čar ke kontinuu) • potřeba přizpůsobit instrumentaci, zejména rozsah a rozlišení • většinou vidíme jen část spektra • přechody mezi nejnižšími hladinami často ve VUV • přechody mezi horními hladinami v IR • čistě vibrační a rotační přechody v IR a MW • z poloh (vln. délek), tvaru a intenzit lze určit mnoho o zdroji záření • omezení rozsahu použití metod • potřeba znalosti chování atomu/molekuly • tento předmět x diagnostické metody Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie o^oooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Kulové funkce /spherical harmonics/ o o i o ±2 ±2 V 471 j f 3 v47Cy cos 6 ±1 + ( 3 V'2 V 871 j f 5 y/2 v 16ti ) ±1 + V 8ti j f 15 V/2 V327l y ' 7 \1/2 ^ 1671 y ±1 + f 21 V« V647l y ^105^1/2 V327I y sin B z-1* (3cos20-l) cos .9 sin fle** sin20e±2i?> (5cos30-3cos<9) (5cos20-l)sin0e±i0 sin2 0 cos Ofr2* ±3 + ' 35 V/2 V647l y 3/ja±3i(í sin 0 e /=0 m,=0 1=2 m,=0 /=3 m,=0 í=2 mF±1 li /=3 m,=±1 r=1 mp±1 oo /=2 m,=±2 /=3 m,=±2 /=3 mp±3 Fig. 2.5. Polar diagrams of the angular probability density as a function of 0. The length of the line from the origin to the curve at a particular value of 0 is proportional to |Ofm(0)|2. The probability distributions are rotationally symmetric about the z axis. 1= Q.O Uvod ooo Atomová spektroskopie o^oooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Kulové funkce /spherical harmonics/ +2 + 1 0 -1 -2 (b) /=0 m^Q 1=2 m,=0 /=3 m,=0 ŕ=1 mp±1 oo h Z mF±1 /=2 m,=±2 /=3 m,=±1 /=3 mp±2 /=3 mp±3 Fig. 2.5. Polar diagrams of the angular probability density as a function of 0. The length of the line from the origin to the curve at a particular value of 0 is proportional to |Ofm(0)|2. The probability distributions are rotationally symmetric about the z axis. < □ ► < [fp ► < -E ► < -E ► E -O^O Uvod ooo Atomová spektroskopie o^oooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Kulové funkce /spherical harmonics/ (b) +2 + 1 0 -1 -2 / = o / = 1 / = 2 /=3 |m.| = 0 1 2 3 Úvod ooo Atomová spektroskopie oo#ooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Radiální část vlnové funkce atomu vodíku Orbital R 2$ ty 35 3p 3d 0 0 0 Í7\m .-pil 1 81/2 i íz\m (2-p)e-P/2 24 1/2 pe -p/2 3/2 2431/2 1 486 1/2 (z\ 3/2 (4-p)pe~P12 1 (Z\ \ 3/2 2430 1/2 p2e-p/2 0 2 4 6 8 f 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 r 0 5 10 15 20 25 r 0 5 10 15 20 25 30 35 r Fig. 2-3. Radial hydrogenic wave functions R{r). The figures are drawn for Z = 1 and the unit of length equal to the Bohr radius glq = 0.05 nm. Note the different scales. - - - ■ _ - - ^ - • ,. • 1 <0Q,O Atomová spektroskopie ooo#oooooooooooo Radiální část vlnové funkce atomu vodíku Molekulová spektroskopie ooo - 2s ...... 2p 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 ř Fig. 2.4. Radial hydrogenic probability densities r (fin^r)! • The distance from the nucleus is shown in units of the Bohr radius ao = 0,05 nm. Note the different scales. Uvod ooo Atomová spektroskopie oooo#ooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Energiové hladiny a přechody -hcRn ~ -hcRH 4 > ra c -hcRn -Classically allowed energies n 00 > OJ i— CD C [1] 2s 1s [1] P [1] [3] 3s _3p 3d [3] [5] 2p v rámci tohoto modelu energie není funkcí orbitálního kvantového čísla / Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooo*oooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Spektrální série n=5 n=4 n=3- n=2. tttt lil IUI Brackett series E(n)to E(n=4) Paschen series E (n) to E (n-3) Balmer series E (n) to E(n=2) »=i mm Lyman series E(n) to E(n=1) je každý stav spojen s každým? Uvod ooo Atomová spektroskopie OOOOOO^OOOOOOOOO Molekulová spektroskopie ooo Spektrální série o o o ooo o ooo CN i- 00 CD Visible o o LO O O O O co o o CN O LO O CN A/nm o o Brackett i zde nelze všemu věřit Balmer Lyman Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooo#oooooooo Molekulová spektroskopie ooo Momenty hustoty pravděpodobnosti r = R2nS{r)rk+2dr 0 l[3n2_/(/ + 1)]| -[5n2+ 1-31(1 + 1)]^ 8 1 Z [35a72(a72 - 1)-30a72(/ + 2)(/-1) + 3(/ + 2)(/ + !)/(/-1)]^ Uvod ooo Atomová spektroskopie 00000000*0000000 Molekulová spektroskopie 000 Jemná struktura hladin vodíku (vliv Hso a T') T n=3<->IR 1 olS5 I 7 = 1/2 /=0 y=3/2 y=1/2 /=i /=2 ■y=5/2 •y=3/2 n-2 ut ir>|oo I U|oo -loo 7= 1/2 / = 0 / = 1 ■ /- 3/2 -y=1/2 n = 1 t /=0 y=i/2 Fig. 1.3. Fine structure of levels 3-7-4 n = 1,2,3. C= l/2flJZ me h- Dashed lines correspond to the energy given by (1.6) Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooo#oooooo Molekulová spektroskopie ooo Jemná struktura čar Balmerovy série 2sV2-nPl/2 i 2p1/2 -nsU2j 2p1/2 -nd 2^3/2 -nd 2p3/2-nsy2l 2PV2 -nd 3/2 ' 3/2 < 5/2 * d 5/2 Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooooeooooo Molekulová spektroskopie ooo Energie excitovaných stavů vodíku - Lambův posuv Configuration Term J Level (cm"1) Level Splittings (cm"1) 1s 2S 0 .0000000000 2p 2 po v2 82 258.9191133 82 258.9191133 3/2 82 259.2850014 0.3658881 2s 2S 82 258 . 9543992821 -0.3306021 2 82 259.158 0.204 3p 2 po 97 492.211200 25 233. 053 3/2 97 492.319611 0.108411 3s 2S 97 492.221701 -0. 091910 3 97 492.304 0.082 3d 2D 97 492 .319433 0. 025 5/2 97 492 .355566 0.03 6133 4p 2 po v2 2 02 823.8485825 5 331.493016 3/2 2 02 823.8943175 0. 0451350 4s 2S v2 102 823 .8530211 -0. 0412964 2D 3/2 102 823 .894250 0. 041229 102 823 . 9094871 0. 015231 Úvod ooo Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie o^oooooooo ooo _ Uvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie 00*0000000 Molekulová spektroskopie 000 H Helium E=T+V = PÍ + PÍ Ze Ze 2me 2me Ak£q r\ 4tt£o r2 4k£q r\ — r2 + Atomová spektroskopie ooo#oooooo Molekulová spektroskopie ooo ium - aplikace variačních metod -2 -2 H=T+V=-?^+ P2 Ze Ze + 2/77e 2/77e 47T£orL ATTE^^ 4^£or12 Variační teorém pro energii základního stavu systému s úplným H E0OQ,0 Úvod ooo Atomová spektroskopie oooo#ooooo Molekulová spektroskopie ooo Helium 25 24.6 24 --51D-51P-51S —r41D—^-41P -7_41S 492.2nm 396.5nm 504.8nm 31S > 22 tu 21 20 23|--r-\31D-J \ \ 667.8niií 19 Ionization 58.4nm He He+ (2S) ■53D- ■53P--43P ■53S —4äD —f 43P _i_ 43g 447. lnm 318.8nm 471.3nm \33D. \\ \ \ /~7-33S 587.5i.m\ 388.9nm\/706.5nm 23S He triplet ■11S • parahelium (S=0) • orthohelium (S=l) Uvod ooo H Helium Atomová spektroskopie ooooo«oooo Molekulová spektroskopie ooo He I GROTRIAN DIAGRAM (2 electrons, Z=2) (Configurotion: Is nl) Singlet Triplet rts S np 'P° nd D nd °D ocn -i ft x >- mm nf JF° 19x10 H i8xiO H 17x10 H 16x10H -9(i| ~y_f lOlíl -9121 -\_f 1014,3,2) -9(4,3,?) -0-8(4,3,2) ^ V 7(4,3,2] ,0913 S'4'3'2' 5(4,3.2) S. Bashkin and J. O. Stoner, Jr. : Atomic Energy Level and Grotrian Dggrams^]1976 Atomová spektroskopie oo^ooooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Outline O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku 9 Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie ooo^oooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Metoda self-konzistentního centrálního pole 2.3 Atomy s mnoha elektrony TV ^2 ~ N 9 N H = Ľ (-žsV? - ^) + . E 4^- + E ZWm, spin-orbitální 1=1 i*000000000000 Molekulová spektroskopie ooo H Hartreeova-Fockova metoda • Hartreeovy-Fockovy rovnice • Fockův operátor (sumace přes stavy - střední pole) /1 = /t1 + X;{2//1)-^.(1)} • core hamiltonián (zobecnění pro molekulu) h2 7 p2 2m, • Coulombův operátor J Jf\Wa y/.( 1 )dr2 variační metoda, self-konzistentní pole (SCF method) Uvod ooo Atomová spektroskopie oocxxx>«ooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo LS vazba systém s mnoha elektrony: pole V{ri) je tvvořeno N — 1 elektrony, iterace (self-konsistentní metoda - 1928 Hatree, Hartree - Fockova metoda LS vazba: necentrální elektrostatická interakce - řeší se jako porucha centrálního N po\eHes=j:(-£&:-V(ri))+ E N i=l 47reori Kj = l %3 řešení závisí na L — Y h a Š = Y šl, \L\ — ľi^JL(L + 1), \L\ — ľi^JL(L + 1), projekce ľiML, ľíMs, k aS šl jen pro elektrony mimo obsazené slupky obecně Ees(LS) — fkFk + 9kGk, fk, 9k přímá a výměnná interakce (úhlová část), Fk a Gk Slaterovy integrály (radiální části) N ^ spin-orbitální interakce Hso — C(ri)(hši), J = L + S, i=l J = L + S,\L — S\, \ J\ = ľt^lJ(J + 1), degenerace g = 2J + 1 (nezávisí na M j) - porucha 1. řádu vazba LS se uplatní u lehkých prvků (necentrální interakce ^> SO), vazba jj u těžkých prvků, odchylky od čisté LS vazby, značení termů 2S+1L, kde L — S, D, F,... < [3P ► < -E ► < -E ► Uvod ooo Atomová spektroskopie OOOOOOO^OOOOOOOOOO LS vazba - konfigurace pd Molekulová spektroskopie ooo Struktura termu konfigurace pd L S 2S -f 1 L5-term 3 I 3 3F F0 + 2F2 - 6Gi - 3G3 3 0 1 LF Fo + 2F2 + 6Gi + 3G3 2 1 3 3D F0 - 7F2 + 3Gi - 21G3 2 0 1 lD Fo - 7F2 - 3Gi + 2IG3 1 1 3 3p Fg + 7F2 - Gi - 63G3 1 0 1 Fo + 7F2 + Gi -f 63G3 a The jFfc and G* integrals of the table are related to the Fk and G* of (2.44) in the following way: F2 = F2/3b\ Gi - 0*/15; G3 = G3/490. This kind of notation, which avoids repeating common factors of the angular coefficients, is often used. členy F - přímá - druh termu (P, D, F) členy G - výměnná - singlet/triplet configuration central i term i i r v i 3D \ I 3p \ ■ r level 3 1 4 3 2 non-central spin-orbit direct exchange Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooooo#ooooooooo L, S, J Molekulová spektroskopie ooo Úvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooo«oooooooo Molekulová s ooo Multiplicita termů • přidání elektronu zvedne či sníží multiplicitu o 1 • jeden elektron - dublety, dva elektrony - singlety a triplety, Atomová spektroskopie 0000000000*0000000 Molekulová spektroskopie ooo Povolené termy ekvivalentních elektronů • Ne všechny termy jsou povolené pro ekvivalentní elektrony, některé porušují Pauliho vylučující princip. • Ekvivalentní elektrony mají stejné hodnoty n, I. ŕ Terms N s 2S 1 s2 *S 1 p. p5 2P 1 pV lS*D 3p 3 P3 2P,2D 4S 3 d, d9 2D 1 da,d8 3p3p 5 d3,d7 aP,3D2D12F,ířGl3H 4p4p 8 d4,d6 3P3P,3D,3F3F,3G,3H 5D 16 d5 2SI3P,2Df2Dl2Dí2F,2Fí2Gí2Gt2Hí2I 4P,4D4F4G 6S 16 Úvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooooo^oooooo Slaterův diagram pro ekvivalentní elektrony Molek ooo T M, + 2 1 + 1 1 2 1 0 1 3 1 -1 1 2 1 -2 1 -1 0 -hl 1 C s) i i i + iii i i i (3p) • projdeme možné kombinace tvořící určité Mi, Ms e do diagramu zapíšeme jejich počet 9 zcela symetrické kombinace započteme jen jednou • nalezneme termy tvořící diagram Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooo^ooooo Odchylky od LS vazby Molekulová spektroskopie ooo spinorbitální interakce jako porucha E{L^j = (YLSJ\Hso\yLSJ), E 0 normální případ (min. energie pro min. J); A < 0 inverzní případ (min. energie pro max. J) LS vazba je dobrou aproximací pro He (viz interkombinační přechody), ale Landého pravidlo nefunguje < [3P ► < -E ► < E ► 1= f) Q, O Atomová spektroskopie oock>ooooooooo*oooo momentu hybnosti Mole ooo • LS [{lik ...ln)L,(s1s2 ...sn)S]J • jj [(/lSl)il --.{InSnVnV • jK {([(/l, ...//)/., (Si, ...S/)S]JC, kxt)K,Sext}J. . He I: LS schéma, Pd I: jK schéma, Pb I: - jj schéma Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooooo«ooo Molekulová spektroskopie ooo Přechod od LS k jj vazbě H. 30 Russell- Saunders Coupling jj - coupling Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod ooo Z anve procesy Atomová spektroskopie oooo^ooooooooooooooo Molekulová s ooo Radiační procesy v modelu dvouhladinového atomu. Přidružené výrazy udávají počty přechodů za sekundu. Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooo^oooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Pravděpodobnost přechodu Časově závislá porucha porucha W(t): H0+W(ť), 0<ťt. H = (1) Řešení časové Schródingerovy rovnice ve formě lineární kombinace stacionárních stavů (f>k(j) neporušeného hamiltoniánu Hq: ze vyjádřit WJ)=Y,ck{ť)k{?)z-L«Ekt'- (2) (3) Hledáme koeficienty Ck(ť) měnící se s působením poruchy. Jestliže lo^ť)!2 má význam pravděpodobnosti nalezení systému ve stavu ýkif) v čase ť a systém byl na počátku (v čase ť — 0) ve stavu fa, potom |cf(r)|2 má význam pravděpodobnosti přechodu systému ze stavu (j); do stavu (j)f. Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo*ooooooooooooo Molekulová spektroskopie ooo Pravděpodobnost přechodu První porucha (jednofotonové procesy) dcf(ť) /r .í, :\_í(^-^)ť in dť = (f\W\i)e* (4) Při slabém působení pole má rovnice řešení c/f(t) = 4 í\f\W(ť)\i)cl^-^ťdť. in Jo Pravděpodobnost přechodu systému ze stavu fa do stavu 0f je 1 'ř (5) Cfí{t)\ = o (6) H(t) = —(p + eA)2+V(r) w(t) = — Ž-p, (7) (8) —> >A - vektorový potenciál pole, p hybnost elektr£>gu««00000000000 Molekulová spektroskopie ooo Pravděpodobnost přechodu Dohromady po integraci přes ť dostaneme pro t ^> 1/cúq vztah Cfí(t)\2 = £o Ti co{ 2-i f\—p-gO\i}\zp(o)t] (cú-cůq)2 i ^ C0o = ^(Ef — Ei). Po vyjádření operátoru p a rozšíření na nepolarizované záření je pravděpodobnost přechodu rovna CfM\2 = 3e0n- f\er\i)\2p((ú) sin2[^(řO-ft)o)t] ((O-COq)2 (12) (13) Úvod ooo Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie ooooooooo#oooooooooo ooo Kvadrát absolutní hodnoty maticového elementu sif= (f er f ex + | (14) se nazývá sílou čáry (resp. dipólového přechodu). V případě degenerace koncového stavu je třeba sečíst přechody do různých koncových stavů. Protože definujeme sílu čáry symetricky S = S,r = Sft=££|(r- er m f ne- musíme výsledek dělit degenerací počátečního stavu Cfi(t)\2 = 2 _ , , sin2[|(řO-ft)o)t] 3e0n2gi Sp(co) ((O-Oq)2 (15) (16) Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooo##oooooooo Molekulová spektroskopie ooo Einsteinův koeficient B Při spojitě rozložené energii mezi určitý rozsah frekvencí Aco je pravděpodobnost přechodu dána Cfí(t)\2 = 2S (»0 + ^ sin^(a)-a)o)r] . P{CO)--——d co Oq--2~ (cú-cúo)2 Pokud t ^> 1/Aco, lze zlomek v integrandu nahradit Diracovou delta-funkcí f , ,. 2sin2[i(co-coo)r] o(o) — coq) = lim — t^™% (co-coo)2t Dostaneme tak výraz «0 + Aco Cfi(t)\2 = 71 S — ŕ / p(co)ô(co-coo)dco, 3£0 n gi COq--2~ Uvod ooo Atomová spektroskopie OOOCKXXXXX>*#00000000 Molekulová spektroskopie ooo Einsteinův koeficient B Po integraci 71 S CfM\2 = ^-^--tp{®o)' 3£0fi Si Pravděpodobnost přechodu roste s dobou trvání poruchy. Konstantní podí B;f = \Cf;(t)\2/t/p(Cúo) = 71 S 3£0fí Si se nazývá Einsteinovým koeficientem B přechodu [B] =nťHzJ"is Uvod ooo Atomová spektroskopie 000000000000*0000000 Molekulová spektroskopie ooo Einsteinův koeficient B absorpce /'= 1, f = 2 stimulovaná emise / = 2, f = lľ D _ 71 S 12 ~~ 3e0fi2 Si O _ 71 S 21 _ 3eQr)2 g2 Mezi koeficienty B tedy platí B12 = —621- Rychlost absorpčního procesu v určitém místě lze tedy stanovit z koeficientu 612 a z hustoty záření ve středu spektrální čáry v tomto místě: B12p(cůo) ■'■Dvouhladinový atom: 1 - dolní stav, 2 - horní stav. U Einsteinových koeficientů je index počátečního stavu na prvním místě. Úvod Atomová spektroskopie ooo ooooooooooooo^oooooo Molekulová spektroskopie ooo Einsteinův koeficient spontánní emise A • Spontánní emise nastává samovolně bez nutné přítomnosti elektrického pole. • Vysvětluje až QED. 9 Z termodynamické rovnováhy lze odvodit vztahy mezi koeficienty A2i tico3 (17) tedy A2Í co3 S (18) 37t£0tiC3 g2 Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooooo#ooooo Molekulová spektroskopie ooo Intenzita spektrální čáry 9 koeficient emise z hladiny o koncentraci r?; - / X » ti (O r, X jif((o) = niAif — f (co). • spektrální zář opticky tenké vrstvy homogenního plazmatu tloušťky / (19) Lif(co) = J jif{(o)áx = niAif-^f(co)l o f((o) - profil čáry, je normován oo J f(co)dco = 1 o (20) (21) Další veličiny: síla oscilátoru, absorpční koeficient,... Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooooooooo#oooo Molekulová spektroskopie ooo Povol ené přechody Dipólové přechody (přechody El) Výběrová pravidla A/ = ±l AJ = 0,±1 J = 0 J' = 0 zakázáno Pro čistou LS vazbu AS = 0 AL = 0, ±1 L = 0 Ľ = 0 zakázáno • Pouze jeden elektron může změnit svůj stav (jinak RQ = 0). • Operátor ji nepůsobí na spin. U čistých LS stavů je AS = 0. • Při porušení LS vazby S-0 interakcí se kombinují stavy s různým S -interkombinační přechody. 1= f) Q.O Uvod ooo Atomová spektroskopie OOOCKXXXXXXXX>000*000 Molekulová spektroskopie ooo Dipólový moment M = N N N £ q{li = Zeln - £ = (z - N)e^n ~ e(^' ~ /=0 i=l i=l N Jí = (Z-A/)eln-e£7v i=l =0 N RQ = = (Vf\{Z-N)etN\\ifi)-(\iíf\e^ri\\iíi) i=i 01(^1)^2(^2) ■ ...-^(ov) ^1(^1)^2(^2) • ...-^(ov) A/ Ke = -e(wl£^IV/> = -e(0Í(ri)|ri|0i(ri)> /=i Při dipólovém přechodu pouze jeden elektron může změnit stav. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Kvadrupólové přechody (přechody E2) _ ^0 Výběrová pravidla AJ = AL = AS = Magnetické přechody (přechody Ml) Výb ěrová pravidla Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Uvod ooo Atomová spektroskopie oooock>#oooooooo Kvantový defekt a Ritzův vzorec Molekulová spektroskopie ooo Tn = - n (n-ô) Table 3.1. The Ritz formula for the rip 2Pj/2 series in Na Ia. Energies in cm 3 4 5 6 7 8 woh3 16956.172 30266.99 35048.38 37296.32 38540.18 39298.35 T 24493.27 11182.45 6409.06 4153.12 2909.26 2151.09 2.116648 3.132589 4.137851 5.140258 6.14159 7.14238 6 0.883352 0.867411 0.862149 0.859742 0.85841 0.85762 24493.27 11182.45 6409.06 4153.11 2909.27 2151.10 a The Ritz formula: ô = 0.8554092 + 0.112453í + 0,048139i2 + 0.03999t3. ŕ = T/iŽNa; Rna = 109734.69 cm"1; W!im=41449.44 cm"1, T m Wiim - WW 4 □ ► < iS1 ► < -E ► < -E ► Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooo#ooooooo Molekulová spektroskopie ooo Ionizační energie • „dolní" elektrony v obalu relativně dobře snižují el. pole jádra, vnější elektron je pak slabě vázán Uvod ooo Atomová spektroskopie oooockxx>#oooooo Molekulová spektroskopie ooo Plamenová spektrometrie směs Teplota (K) Použití vzduch - propan 1930 Cd, Cu, Ag, Pb, Zn, alkalické kovy vzduch - acetylén 2300 většina, vysoká teplota pro alkalické kovy vzduch - vodík 2045 As, Se v UV oxid dusný - acetylén 2750 V, Ti, Zr, Ta kyslík - acetylén 3100 Table 7.1: Fraction of atoms in the excited states of different elements at various temperatures Element Emission Line (Anm) Temperature "Kelvin 2000 3000 4000 Sodium 589 1 x 1(T5 Ď x 10"4 4x 10"3 Potassium 767 1.7 x 1(T* 3.8 x 10"3 1.8 x 10"2 Lithium 670 4.4 x 1(T5 1.5 x 10"5 9.4 x 10"3 Calcium 422 1 x 10"7 4x 10"7 6x 10"4 Magnesium 285 3.4 x 10"" 1.5 x 10"7 1 x 10"5 jen jedna čára: Na 3p - 2,1 eV, 4s - 3,2 eV, pro T = 1930 K: e[-(3,2-2,l)//cT] = 10-3 Uvod ooo Atomová spektroskopie 000000000*00000 Molekulová spektroskopie ooo Rozštěpení rezonančních dubletu alkalických kovů 0) 'cd CD LU 2.5 0.015 nm 0.60 nm 3.4 nm 14 nm 40 nm 2.0 A > ^.5-\ CD 1.CH 0.5 A 0.0-I Li Na K Rb Cs Úvod ooo Molekulová spekt ooo Atomová spektroskopie oooooooooo#oooo Rozštěpení rezonančních dubletu alkalických kovů Rozštěpení způsobuje spin-orbitální interakce - interakce spinu a magnetického pole vytvářeného pohybem elektronů změna energie stavu AE = -jlBocLŠ AE = ^A{L,S)[J{J+1)-L{L+1)-S{S + 1)] J, L, S jsou stejná pro rezonanční stavy všech alkalických kovů L = 0,1, S = 1/2, J = 1/2,3/2 Rozdílnost rozštěpení tedy způsobuje jiná hodnota konstanty spin-orbitální interakce /4(L,S). Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie t-1-1-1-1-1-1-1-1-1-r Atomové číslo Z Opakování: pro Coulombovské pole oc Cn/ = Ra2Z4 n3/(/+l)(/ + l) Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooo^oo Spektrální série alkalických kovů Molekulová spektroskopie ooo '1/2 2P 2D 2F n/2,3/2 u3/2, 5/2 r5/2, 7/2 5 4 fundamental P S d f principál - dublety 3s 2Si/2 - 3p 2Pi/2,3/2> ' v absorpci, zužují se snarp - dublety 3p 2Pi/2,3/2 ~~ ns 2^l/2> stejně vzdálené jako čára D diffuse - triplety 3p 2Pi/2,3/2 ~ n^ 2^3/2,5/2' „compound doubleť1 fundamental - triplety 3d 2D3/2?5/2 ~ n^ 2F5/2,7/2> Rydbergovské termy Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie Viz Thorne, U. Litzen, S. Johansson. Spectrophysics, Principles and Applications. Springer, 1999. Úvod Atomová spektroskopie Molekulová spektroskopie O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy 9 Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo^ooooooooo Zee manuv jev Magnetický moment atomu Molekulová spektroskopie ooo 2m< (gLL + gsŠ). Efektivní magnetický moment atomu Mb 7 Landého faktor J(J+l)-/_(/_ + l) + S(S + l) 2J(J+1) Bohrův magneton 24tt--1 liB = 9,27400915(23) • 10~^JT Příspěvek k energii stavu s Mj AEB = -filljB = gj^JB = gj^JzB = gjHBMjB ji elektrický x magnetický moment! Uvod ooo Zeemanův jev Atomová spektroskopie ooooooo#oooooooo Molekulová spektroskopie ooo I R-.0 I I I B*0 + 3 m, 2 1 0 -1 -2 -3 +2 + 1 0 -1 -2 3Pi - +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 a a E(y2l)M = (a + pM')ď 2\&2 Atomová spektroskopie ooooocxxxx>#ooooo Molekulová spektroskopie ooo Stárkův jev v heliu 1600 Wavenumber (cm"') • s růstem intenzity el. pole dochází k přechodu z kvadratického na lineární Stárkův jev (degen) • odpuzování hladin • citlivost roste s n 9 zakázané čáry, ff (field-free) čára Uvod ooo Atomová spektroskopie ooooooooooo«oooo Molekulová spektroskopie ooo Stárkův jev u vodíku —i-1-1-1-1-1-r u-u—=~r-■-1-■-1- ■ - r 485.6 486.0 486.4 486.8 485.6 486.0 486.4 486.8 Wavelength (run) Wavelength (run) Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooo^ooo Stárkův jev u Rydbergových stavů sodíku ENERGY (cm*1) (a) I7s — 460 16P-L 48( 15d-~ 500 16s— 520 3 4 FIELD (kV/cm) Molekulová spektroskopie ooo < □ ► < r3P ► < -E ► < -E ► ě -0 0,0 Atomová spektroskopie ooooooooooooo#oo Molekulová spektroskopie ooo Stárkův jev u Rydbergových stavů sodíku ENERGY (cm"1) ENERGY (cm-1) FIG. 1. Stark structure of Na. (a) Experimental excitation curves fór Rydberg states of Na in the vicinity of n = 15. A tunable laser was scanned across the energy range displayed (vertical axis). The zero of energy is the ionization limit. A signal generated by ionizing the excited atoms appears as horizontal peaks. Scans were made at increasing field strengths (92 V/cm increment) and are displayed at the corresponding field values. Both l»i| = 0 and l states are present. Arrows identify zero-field position of levels nl .(b) Calculated energy levels for the J w| = 0 states displayed above, (c) Calculated energy levels for the | m J = 1 states displayed above. Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooooooooooo#o Molekulová spektroskopie ooo Vysokofrekvenční Stárkův jev 12.0 0. -3.5 2.5 FIG. 2. Calculated Stark profiles in the vicinity of the 4922-A spectral line of He i for the case of no magnetic field and a linearly polarized electric field of frequency 1.17 cm"1 and for various electric field strengths, all for direction of observation perpendicular to E. Each profile is the result of folding the theoretical line spectrum with an instrument function of FWHM of 0. 2 A and is shown plotted logarithmically; a single decade is shown in the figure by a double-ended arrow. AX=0 is the unperturbed position of the allowed line 41Z>—- 2\P; ▲ denotes the unperturbed position of the forbidden transition 4 1F-*2iP. AX (A) 1= s)<\(y Uvod ooo Atomová spektroskopie OOOOOOOOOOOOOOO* Molekulová spektroskopie ooo Další témata • hmotnostní posun, objemový posun 9 hyperjemná struktura spektrálních čar • autoionizace « spojitá spektra (ff přechody) < [3P ► < -E ► < -E ► 1= f) Q.O Uvod ooo Ou Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie •ooooooooooo Outline O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 0*0000000000 Spektra atomů v UV/VIS 00 T is i-, cs —i re CO -h T T i Ha Fíg. 1. Emission Spectrum of the Hydrogen Atom in the Visible and Near Ultraviolet Region [Balmer series, Herzberg (41)]. II^ gives the theoretical position uf ílu* scries limit. Fig. 2. Absorption Spectrum of the Na Atom [Kuhn (42)]. The spectrogram gives onlv the short wave-length part, starting with the fifth line of the principal scries. The lines appear an bright lines on a dark continuous background, just as on the photographic plate. U jednoduchých atomů lze pozorovat série čar (přechodů na určitou adinu) zakončených hranou (series limit). == Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektros oo#ooooooooo Spektra atomů v UV/VIS Comparison Spectra (negatives) 38 39 4CP0 4J 4£ 4,3 4,4 45 4,6 4,8 5000 Fe 55 6000 65 l I i i i i I i li i I i! mm 24 25 26 27 28 29 3000 32 34 36 38 4000 45 5000 6000 22 23 Cu Ulil 24 25 26 27 2,8 3000 j I ééééUé 35 4000 45 50,00 i i íl I, ■ŕ 25 ( 2f 27 ( 2^8 29 30O0 ^ 3f "9 5000 I I Ii I M li I sapo 5,6 I I I I I I H i Ne 5,7 5,8 59 60,00 6,1 MIMI I I M I I I M 11 m I 1111 i I I I I I I II I li l I I . I i 62 63 6,4 6.5 6,6 U složitějších atomů se v přehledovém emisním spektru většinou žádná pravidelnost nepozoruje. Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 000*00000000 Emisní spektra molekul v UV/VIS 2811 m n se n 'lame in e r cone) 3064 3872 4315 4737 5165 5635 CH C^Swan thylene -lame 3000 31 32 33 3 4 35 3i 38 4000 42 4, Ethylene flame bands CH C OH 3J 32 HÉtiĚÉĚĚĚĚ 1 4382 wan 2,0 4737 5165 5635 Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Emisní spektra molekul v UV/VIS Molekulová spektroskopie 000*00000000 38,83 Violet 46,06 N Red ŕActive nitrogen) g j &S, 58 6Q00 64 , 6£ , 63 É■ 4 5 I I f! ■ m w w\ m m WĚm Íl 6,2 7.3 8l,4 4,'/ li 6,3 7,4 cs i,o ho 0,1 8,0 8,1 5,5 56 5,7 5,8 5$ 6000 FeO Iron car bo n y I in flame) 0,0? \Ncl 0,1? 0,3? Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo#ooooooo Slabě vyvinuté/nevyvinuté pásy 300 i «T 200 - >> " Č75 CD ■£ 100 - D co -t—' o co CD 15000 10000 5000 0 200 250 300 350 400 ill ^,iLjJ,!UjjI]l.Íj.4^iii H, A 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 Wavelength (nm) Wavelength (nm) pásy nejsou přítomny nebojsou nezřetelné O mnoho ostrých čar bez struktury - 'many line spectrum' - jako komplikované atomové spektrum Př. H2, hydridy,... O spojitá spektra, kontinua Př. H2, l2, N02,. ■ ■ Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Vyvinutá pásová spektra Molekulová spektroskopie ooooo#oooooo 50000 40000 co g 30000 co S 20000 10000 o fialové odstínění degraded to violet N Oy hlava pásu (band head) NOp červené odstínění degraded to red 240 250 260 270 280 300 Wavelength (nm) 350 400 • ostrý nástup intenzity (hlava), pomalý pokles (odstínění) • tvar pásu je ovlivněn rozlišením spektrometru • odstínění se liší pro různé elektronické přechody/systémy, může se změnit i v rámci jednoho systému Př. N2, NO, CO, CN, < [3P ► < -=. ► •<-=:► 1= f) Q.O Atomová spektroskopie oooooo Sekvence, progrese Molekulová spektroskopie oooooo^ooooo i* (a) (b) m t—* vo oo VO VO VO m m o m o oo m IN K IT) CO m m m f-H P) 1.P0S. i ^ Group of N- i i *" llllll lli 11 1 i I '\ t 111 l.ll 1 1 1 im ill liti Mí II" f O Ó o ó 2.P0S. o Group of N 5 ro NO 7-Bands F10. 8. Band Spwrtrum of an Air-Filled Geissler Tube, (o) Long-wave-length part, (fr) Short-wave-length part. The latter is much more strongly exposed than the former. • značení: v' - horní stav, vrr - dolní stav • v'I v" progrese: mění se jen jeden stav 9 sekvence: Av = konst. Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooooooo#oooo Sekvence, progrese 2 2677.1 A (PI) 238ÍJ2A (Asi) - - - _ H-2 /=1 — - ^ 2 -3 v'=2 -r 31-5 4|-6 ~" *~" - - — - - 3 -4 — -i - - -3I-2 - - ^aťj -v=3 ^3 - v'=A - - - 5-5 5 —v- • v rámci atomové série se vzdálenost čar výrazně mění x • v rámci progrese je vzdálenost prakticky stejná 9 různé progrese po posunutí padnou na sebe • pozice pásů lze popsat výrazem v = Vnn + (aV' — b'v12) — {a"v" — bnvn ) t>'=*5 "V Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo Jemná struktura pásu ~i—i—i—r ~i—i—i—r j_i_i_i_ j_i_i_L _L J_I_L_ _L 3850,0 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) ^ při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) Ä rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii 9 vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy V = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí <[5P^ Ě -O^O I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 3835,0 3840,0 3845,0 3850,0 3855,0 3860,0 3865,0 3870,0 3875,0 3880,0 3885,0 Wavelength (L) (Air) Ä při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) Ä rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii 9 vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 3835,0 3840,0 3845,0 3850,0 3855,0 3860,0 3865,0 3870,0 3875,0 3880,0 3885,0 Wavelength (L) (Air) Ä při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) Ä rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii 9 vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Jemná struktura pásu Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo 3835,0 3840,0 3845,0 3850,0 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) 3865,0 3870,0 3875,0 3880,0 3885,0 při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí 1= q,o Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Jemná struktura pásu Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo ~i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r j_l_i_i_i_i_i_i_i_i_i_l_i_i_i_i_l_i_i_L _L 3835,0 3840,0 3850,0 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) 3865,0 3870,0 3875,0 3880,0 při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí 1= q,o Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Jemná struktura pásu Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo 3835,0 3840,0 3850,0 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) 3880,0 3885,0 při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí 1= q,o Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo Jemná struktura pásu ~i—i—i—r ~i—i—i—r lili jijj ti 11 J_I_I_L_ _1_I_I_L _L 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) ^ při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) Ä rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii 9 vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy V = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí <[5P^ ^ -O^O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooooooo#ooo Jemná struktura pásu I—i—i—i—r ~i—i—i—i—r 1 I 1 1 1 1 I ~i—i—i—i—r ~i—i—i—i—r 179 178 177 176 |75 |74 |73 |72 |71 |7D |69 |68 |67 |B6 |S5 |B4 |S3 |62 |61 ISO |59 |58 |57 |56 |55154153152 51 50|4! ř r i86 f 185 134 133 182 |81 JSI |30 |73 |78 |77 J76 |75 |74 |73 172 171 |7Q 163 J68 J67 J6S J65 J64 |S3 |S2 |61 jBO J53 J53 J57 J5S |55 J54J53 |P2j2] 4 HÍ3p2Hl WD [37pppí p\32 pípp128\Ž7ppp\Ž3 ppíppp\\7p[15114 113 112 111 110 |3K t? 5 i i 12 li |ri[q; ~~p4 p~3 p~2 |41 pĎ |39 |38 |37 |36 |35 |34 [33 |32 [31 p [28 p IŽŤ p |25 [24 p p |21 p p [18 IŤŤ [16 IT5 114 113 112 111 p~~[3 p |Ť~ 185 184 183 182 |81 |8D |78 |78 |77 |76 |75 |74 |73 |72 |71 |7D |63 |68 |67 6S ~~|43 |42 pí |4Ď p p [37 p p |34 p p pí [3Ď p [28 |27 p p p p |22 |21 p p p |17 [16 p 114 113 112 111 110 . , i I 59 158 157 156 |E |5(i|434E| pí p4 |4t |4p|3ä I3JI29 7 18 19 IIQ III |H ľl »1 J_I_I_I_L 3835,0 J_I_I_I_I_I_I_L 3840,0 3845,0 J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 3850,0 3855,0 3860,0 Wavelength (L) (Air) 3865,0 J_I_I_I_I_I_I_L 3870,0 3875,0 J_I_I_I_I_I_I_L 3880,0 3885,0 Ä při vysokém rozlišení se pás obvykle rozpadne na mnoho úzkých čar, uskupených do větví (P, Q, R) Ä rozmístění čar je zcela pravidelné, pritom odlišné od rozmístění atomových čar v sérii 9 vzdálenost čar se mění prakticky lineárně, a tedy v = c + dm + em2, m = 0 se volí pro čáru, která chybí Úvod Atomová ooo oooooo • pravidelnost struktury a odlišnost chování poloh čar/pásů vylučuje, aby byla způsobována elektronickými přechody • oblast UV/VIS (energie fotonů několik eV) přitom indikuje, že se na vyzařování světla elektrony musí podílet Např. molekula I2 má disociační energii 1.54eV. To odpovídá energii fotonu o vlnové délce 803 nm. Přitom dokáže absorbovat záření o vlnové délce 500 nm. O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekte 4 □ ► 4 [3P ► Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 00*0000000 IR spektra • spektra pozorovaná v UV/VIS mohou pokračovat dále do NIR (atomy, molekuly) • další, dva velmi specifické typy spekter jednoduššího charakteru • spektra v NIR + MIR ( < 20|am, > 500 cm-1) • spektra v FIR + MW ( > 20Lim, < 500cm"1) < n ► < [fp ► < -E ► < -E ► š O Q, O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 000*000000 nstrumentace v IR oblasti Pozorování v IR vyžaduje jinou instrumentaci: • křemíkové detektory jsou citlivé do 1100 nm (9000 cm-1), InGaAs do 2500 nm —>> tepelné/pyroelektrické detektory,... o propustnost materiálů (křemenné sklo do 2,7|am) —> Si, Ge, CaF2, ZnSe,... • v monochromátoru dochází k absorpci (vodní pára, CO2,...) —> vakuum, suchý vzduch 9 IR oblast je rozsáhlá —>> FTIR spektrometr o většina aplikací měří absorpční spektra Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo#ooooo Spektra v NIR + MIR (<20|amí 500cm 1), nízké rozlišení • fundamentální pás - silná absorpce a vyšší harmonické - pouze při větších absorpčních tloušťkách plynu (~ 1 m) 1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1 ■ 0.0- ■CO, 0,1 m| Wavenumber (cm -CO, 0,1 m 4000 5( Wavenumber (cm1 Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooooo*oooo Fundamentální absorpce dvouatomových molekul molekula v (cm 1) X (\irr\) 2732,46 3,7 12C2D 2031,66 4,9 12C160 2143,23 4,7 12C14N 2042,42 4,9 3568,00 2,8 14 N 16Q 1875,89 5,3 14N14N 2329,92 4,3 x homonukleární molekuly neabsorbuj! ani ve velkých tloušťkách plynu (N2, 02, H2,...) < n ► < [fp ► < e ► < E ► E -O^O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Příklad - transmise záření v atmosféře Molekulová spektroskopie oooooo*ooo -1 LVI VIS_NearlR n—r I i i i i i '. luTiual IR I I I I I I I I I I I —T CO J N2° = 1 u :i I-L 0.3 0.4 0.50.6 0.8 1 1.2 1.5 2 2.5 3 4 5 5 7 8 9 10 12 1 5 2 0 25 3 0 40 50 Wavdength luml Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 0000000*00 Spektra v NIR + MIR (<20^mř 500cm"1), vysoké rozlišení • typická dvoumaximová struktura při nízkém rozlišení • rovnoměrně rozmístěné čáry při vysokém rozlišení • obvykle jedna čára ve středu chybí fundamental overtone Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooooooo*o Spektra v FIR + MW (>20^m, 500cm"1) • ještě jednodušší charakter 9 ještě rovnoměrněji rozmístěná maxima 0.00035 -, 0.00030 - 0.00025 - ~ 0.00020 -Cl o to ^ 0.00015- 0.00010- 0.00005 - 0.00000 - CO, 10-4 m -i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i— 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Wavenumber (cm") Měření v MW vyžaduje jinou instrumentaci. O Úvod • Organizace výuky • Historický vývoj • Základní poznatky Q Atomová spektroskopie • Atom vodíku • Dvouelektronový atom - helium • Vícelektronové atomy • Zářivé procesy • Alkalické kovy • Vnější pole Q Molekulová spektroskopie • UV/VIS spektra • IR spektra • Teorie struktury molekuly a molekulových spekter Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo*ooooo#oooooooooo Výjimky B-0 aproximace 60 50 t He*B2E± 20 He±C2n« 0.5 0.6 0.7 ; Hef X2E+ 0.7 0-8 HeíA2E+ He2AlE+ _i_i_i_L -j_u —1 — T — ta 1.0 1-5 2.0 Internuclear Separatlon (A) Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooooooo»oooooooo«ooooooo*ooo*o 1 0.5 1.0 -4 -2 a / i V\v3 o < n ► < [fp ► < -E ► < -E ► E -O^O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie ooooooooooooo^oooooooooooooooooo Molekula jako kvantový lineární harmonický oscilátor • jen některé energie jsou povolené (sr. BP) • molekula může změnit svůj stav absorpcí fotonu » Potential En = nco{n + 1/2) Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo#oo«ooooooo^ Vibračně-rotační spektrum HCI <□► < ► < -e ► < -E ► e -o^o m CD TT n TT Cl> CO r+ < QJ CO ^< CO Q_ CO TT Ó P Q 8040 Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Fortratova parabola Molekulová spektroskopie oooo*oooo#OOO#oooooooo Hundovy typy vazby Interakce tří pohybů - vibrace, rotace a pohybu elektronů / vibrace-rotace: závislost rotačních konstant na v Bv = Dv = BVJ(J +1) - DvJ2(J +1)2 + HVJ3(J +1)3 6e - ae(v + 1/2) + %{v +1/2)2 ... De-j8e(u + l/2)... / vibrace-pohyb elektronů: potenciál pro vibrace dán pohybem elektronů X rotace-pohyb elektronů • interakce momentů hybnosti L, S, Ň • v různým typech molekul interakce probíhá různě - řeší Hundovy typy vazby • doposud odvozené platí pro 1Z stavy, kde J = N • J je vždy celkový moment hybnosti (včetně orbitálního, spinového, rotace, ale bez jaderného spinu) undův typ a a většina molekul s A^O a malou spin-orbitální interakcí (A) • silná vazba L, S k mezijaderné ose - nezávislá precese v axiálním poli F(J) = BV[J(J + 1) - 2((I± + SJ • /V) - + SJ2)] + (A - BV)Q2 • J = S2,S2 + l,S2 + 2,... • druhý člen způsobuje rozštěpení hladin s totožným A (A-doubling) • čtvrtý člen posunuje hladiny jako v modelu symmetric top Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 0000000000000000000000000*000000 Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů - S se neváže k ose molekuly s A = 0 a S^O, lehké molekuly s několika elektrony N 5 N I O 11/12 9/2 9/2 7/2 7/2 5/2 5/2 3/2 3/2 1/2 i/2 F(N) = BVN(N+ 1) + (2S+1 rozštěpení) i o 5 6 4 4 5 3 3 4 2 2 3,1 1,2,0 I • v případě A ^ O je na místě N číslo K = A, A+ 1, A + 2,.....vše až na spin" • pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci - malé rozštěpení hladin do 2S+1 • více zdrojů štěpení pro A ^ O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo*oooooo Hundův typ b slabé magnetické pole pohybu elektronů - S se neváže k ose molekuly s A = 0 a S^O, lehké molekuly s několika elektrony N 5 N I O 11/12 9/2 9/2 7/2 7/2 5/2 5/2 3/2 3/2 1/2 i/2 F(N) = BVN(N+ 1) + (2S+1 rozštěpení) i o 5 6 4 4 5 3 3 4 2 2 3,1 1,2,0 I • v případě A ^ 0 je na místě N číslo K = A, A+ 1, A + 2,.....vše až na spin" • pomalá rotace má za následek slabou spin-rotační interakci - malé rozštěpení hladin do 2S+1 • více zdrojů štěpení pro A ^ 0 1= f) Q.O Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oockxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx>#ooooo Hundův typ c • silná spin-orbitální interakce mezi L a S, těžké molekuly, př. I2 • obdoba atomu ve slabém vnějším poli (ne Paschen-Backův jev) stejný tvar pro energii jako u a), ale konstanta spin-orbitální interakce A velká velmi odlišné stavy s různým Q (potenciálové křivky,...) vektory Z, A nedefinovány, Z a A nejsou dobrá kvantová čísla značeni pomoci termu 2S+1A je nekorektní F(R) = ec/?(/? + l) + (2L+l rozštěpení)+ (2S+1 rozštěpení) Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oockxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx>#ooo ntenzita rotační čáry elektronového přechodu 9 síla cáry 2 SV'V"J'J" — Me qv>v»Sjrjrr Franckův-Condonův faktor qv'v" = K^IOI2 Hónlův-Londonův faktor Sjj" - závisí na Hundově typu vazby • Einsteinův koeficient spontánní emise (ve shodě s definicí z atomové spektroskopie) Avivii Ji J" = C ' V M{ S j'j" q v'v " 2 J' +1 intenzita emisního prechodu Iv'v"J'J" ^ ^v'J'^v'v"J'J"hV Další efekty: např. alternace intenzit čar (vliv spinu jader) Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie oooo#oo Franckův-Condonův princip Characteristic event times ■ ^elec *d0 ■ Tvib :^10" ■ TcolJ *d0 -us ■ Tror :^10" -10.s- ■ T ■ eimss *d0 -6-\0-\s Frank-Condon Principle As Telec « tothers , the molecule's vibration and rotation appear "frozen" during electronic transition time to move/excite electrons characteristic time for vibration duration of collision characteristic time for rotation "radiative lifetime" - average time a molecule (or atom) spends in an excited state before radiative emission ± i w., Vibrational levels are favored when they correspond to a minimal change in the nuclear coordinates d LU Vertical lines between potential wells to represent an electronic transition \p at constant r coll vib C> Resonant behavior between vibrations and collisions Uvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Molekulová spektroskopie 000000000000000000000000000000*0 Franckův-Condonův princip CD CD C CD 03 '+-» C CD -i—1 O Q_ i— O CD Electronic excited state Electronic ground state Internuclear separation < [3P ► < -E ► < -E ► Úvod ooo Atomová spektroskopie oooooo Condonova parabola Molekulová spektroskopie oooo« V důsledku FC principu jsou při přechodu vr — v" nejintenzivní pásy pro dvě různá v".