•Síra • v přírodě se síra nachází v podobě elementární S8 • • vázaná: sírany (sádrovec CaSO4∙2H2O, baryt BaSO4 aj.) • sulfidy (sfalerit ZnS, galenit PbS, pyrit FeS2 aj.) • v atmosféře H2S, SO2 • součást esenciálních aminokyselin (cystin, cystein a methionin) • • přírodní síra je směsí izotopů 32S, 33S, 34S, 36S • •Výskyt • • • • • •SÍRA • S8 • PRVKY1 •PYRIT pyrit10 •FeS2 •GALENIT galenit1 •PbS chalkopyrit •CHALKOPYRIT •CuFeS2 •Elementární síra se nejčastěji získává ze sirných ložisek (hlavní naleziště USA, bývalém SSSR, Kanada, Polsko, Japonsko) • •Frashův způsob získávání síry • •(z podzemí roztavením přehřátou vodní parou a vytlačením roztavené síry na povrch horkým vzduchem) • •Tato síra je velmi čistá, obvykle více než 99,5%. •Síra - výroba •Jiné způsoby výroby síry •oxidací sulfanu ze zemního plynu, příp. se sirných sloučenin přítomných v ropě. • Ø elektronové konfigurace valenční sféry pro kyslík i síru jsou shodné (ns2np4) Ø Ø tvorba aniontu S2- je obtížná – jen u sulfidů nejelektropozitivnějších kovů s nízkou ionizační energií (alkalické kovy). Důvodem je nízká elektronegativita síry (jen 2,4) a záporná hodnota elektronové afinity (pro přechod S → S2- je –3,4 eV). Proto síra ochotněji vytváří kovalentní vazby. • Ø síra volné 3d-orbitaly. Při vytváření σ-vazeb může tedy vystupovat až jako šestivazná. Pro vytváření σ-vazeb může síra použít p-orbitaly, častěji však hybridní sp2, sp3, sp3d a sp3d2 orbitaly. •Síra – vazebné poměry Ø vedle σ-vazeb je síra schopna vytvářet i πpd interakce se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) díky přítomnosti 3d-vakantních orbitalů. Ø tyto π-vazby jsou obvykle delokalizované a projevují se zkrácením vazeb vazebných partnerů pod hodnotu součtu kovalentních poloměrů. Ø hodnota energie vazby S—S je dosti vysoká (264 kJ mol-1), proto známe řadu sloučenin, v nichž je tato vazba přítomna. Ø díky nízké elektronegativitě síry je velmi snížena schopnost vazby S—H tvořit vodíkové můstky •Síra - vazebné možnosti síry •vp – volný elektronový pár •Typ hybridizace Typ vazby Příklady • •sp3 iontová K2S, CaS (kryst.) • 4σ ZnS (kryst. • 3σ + 1 vp R3S+ • 2σ + 2 vp S8 • 1σ + 3 vp S22- • 4σ + 2πd delok. SO42-, H2SO4, (SO3)3 • 3σ + 2πd delok. + 1 vp SO32- • 3σ + 1πd + 1 vp SOCl2 • •p3 3σ + 1 vp H3S+ • 2σ + 2 vp H2S • 1σ + 3 vp SH- • •sp2 3σ + 3πd delok SO3 plynný • • 2σ + 2πd delok + 1 vp SO2 •sp3d 4σ + 1 vp SF4, SCl4 • •sp3d2 6σ SF6 •Síra - molekula •Síra tvoří několik allotropických modifikací. • ØJedinou stálou modifikací je kosočtverečná síra Sα, stálá při normálním tlaku do teploty 95,3 oC. ØNad touto teplotou přechází na jednoklonnou modifikaci Sβ s oblastí stability 95,3 – 119 oC, kdy taje. Ø ØObě modifikace jsou tvořeny cykly S8, liší se vzájemným uspořádáním molekul v krystalové mříži. Ø ØV cyklech S8 mají vazebné úhly S—S—S hodnotu 107,8o, lze tedy pro atomy síry uvažovat hybridní stav sp3 (atomy leží síry v S8 cyklech střídavě ve dvou rovinách). Ø •Síra – vlastnosti při zahřívání Ø 119-161 oC - síra jako žlutá kapalina. Ø > 161 oC prudce roste viskozita a reaktivita síry, dochází totiž k štěpení cyklů S8 za vzniku řetězovitých biradikálů × S-(S)6-S × (tzv. Sπ) Ø tyto biradikály se ihned spojují do různě dlouhých řetězců, což je spojeno se změnou viskozity (zvýšením) a tmavnutím taveniny. Ø prudkým ochlazením taveniny (vylití do vody) se získá plastická síra Sμ , tvořená právě těmito dlouhými řetězci. Ø Sμ je nestálá, během několika dní samovolně přechází na Sα . Ø mimo tyto tři hlavní modifikace byly popsány ještě Sρ, cyklická židličková modifikace S6 a další cyklické struktury, např. S7, S10, S12, S18 aj. Ø T > 444,6 oC dochází k dalšímu štěpení na S6, S4 Ø T > 900 oC vzniká paramagnetická síra S2 (analogie s kyslíkem). •t. t. = 119 °C •t. v. = 444,6 °C Ø je značná, zvláště při vyšší teplotě (vznik radikálů štěpením cyklů). Ø slučuje se přímo téměř se všemi prvky vyjma vzácných plynů, dusíku, telluru, jodu, platiny, iridia a zlata. Ø stabilní sloučeniny netvoří pouze se vzácnými plyny a jodem. Ø s většinou kovů reaguje síra ochotně za tvorby sulfidů už při mírném zahřátí, Ø ZnS a HgS vznikají už při pokojové teplotě – likvidace rtuti. •Síra – vlastnosti a reaktivita •Sα je dobře rozpustná v: § sirouhlíku, § hůře v CCl4, § benzenu, § špatně v alkoholu • •Ve vodě je nerozpustná. •Rozpustnost síry závisí na modifikaci: •Reaktivita síry Ø ve velmi zředěném stavu zapáchající po shnilých vejcích, koncentrovaný relativně příjemně páchne Ø prudce jedovatý (více než HCN !). Ø příprava a výroba •H2 + S H2S DH = -20 kJ mol-1 Ø Ø rozklad některých sulfidů (FeS, CaS, BaS) silnými neoxidujícími kyselinami •FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S Ø Ø redukce konc. H2SO4 některými kovy (Zn) či organickými látkami Ø Ø v přírodě vzniká hnitím bílkovin a je obsažen i v některých minerálních vodách Ø •Sloučeniny síry - sulfan •Sulfan H2S je bezbarvý plyn (teplota tání je -85,6 oC, varu -60,3 oC) • • • •Sulfan má redukční vlastnosti (volné elektronové páry na atomu síry), oxiduje se většinou na elementární síru; v kyslíku hoří na SO2 • •H2S + Cl2 → 2 HCl + S • •H2S + H2O2 → 2 H2O + S • •H2S + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + 2 HCl + S • •H2S + konc. H2SO4 → S + SO2 + 2 H2O •Sloučeniny síry - sulfan •Sulfan se rozpouští ve vodě na asi 0,1 M roztok (sirovodíková voda), • Ø je slabou dvojsytnou kyselinou (K1 = 0,87∙10-7 ; K2 = 0,79∙10-13) Ø Ø tvoří dvě řady solí (hydrogensulfidy a sulfidy). • •hydrogensulfidy jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. •Prakticky je známe pouze od alkalických kovů a zemin. • •sulfidy známe téměř ode všech kovů, rozpustné jsou pouze sulfidy alkalických kovů, částečně i alkalických zemin. • •Sulfid amonný známe pouze v roztoku. V důsledku hydrolýzy reagují roztoky těchto solí zásaditě : • •S2- + H2O SH- + OH- • •Sloučeniny síry - sulfidy Ø těžké kovy tvoří sulfidy vesměs nerozpustné, Ø Ø připravené srážením, bývají barevné. Ø Ø v přírodě se nacházející sulfidy mívají odlišné, většinou tmavé zbarvení. Ø Ø sulfidy některých trojmocných kovů se snadno hydrolyzují (Al2S3, Cr2S3, Ln2S3). Ø Ø sulfidy v kvalitativní analýze – „sirovodíková škola“ Ø Ø různá rozpustnost v kyselinách umožňuje i analytické využití srážení, eventuálně dělení sulfidů. Ø Ø některé sulfidy lze srážet v kyselém prostředí (tedy plynným sulfanem), např. PbS, Ag2S, HgS, CdS, CuS, As2S3, SnS2, Ø Ø jiné lze vysrážet pouze v alkalickém prostředí, např. FeS, MnS, CoS, NiS aj. • •CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 •MnSO4 + (NH4)2S → MnS + (NH4)2SO4 • •Sloučeniny síry - sulfidy •Některé sulfidy reagují s nadbytkem alkalických sulfidů za tvorby thiosolí • SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 •trithiocíničitan Ø v přírodě se nacházející sulfidy slouží často jako rudný materiál pro výrobu kovů (PbS, ZnS, HgS, Bi2S3, As2S3 aj.) Ø Ø jako vedlejší produkt vznikající SO2 se zpracovává většinou na H2SO4. Ø Ø praktické využití mají též sulfidy (a polysulfidy) alkalických kovů, vápenatý (koželužství) a barnatý (výroba lithoponu), vyráběné nejčastěji redukcí síranů : Ø •CaSO4 (BaSO4) + 4C CaS (BaS) + 4CO • •Sloučeniny síry - sulfidy •Tavením sulfidů alkalických kovů, příp. zemin, se sírou (v případě sulfidu amonného probíhá reakce i ve vodném roztoku) vznikají žluté až žlutohnědé polysulfidy, např. Na2Sn (n = 2 - 6). •Tyto látky můžeme odvozovat od polysulfanů H2Sn. • pK1 pK2 • • H2S 6,83 ~ 14 • H2S2 5,0 9,7 • H2S3 4,2 7,5 • H2S4 3,8 6,3 • H2S5 3,5 5,7 •Polysulfidy mají spíše iontový charakter. §v krystalickém stavu jsou stálé, některé, hlavně disulfidy, nacházíme i v přírodě (FeS2, CoS2, NiS2). §polysulfidy sodné a vápenaté slouží v koželužství §„sirná játra“ pro patinování mědi §při průmyslové výrobě thiosíranů. •Sloučeniny síry - polysulfidy Ø Vznikají okyselením vodných roztoků alkalických polysulfidů neoxidujícími kyselinami za nízkých teplot Ø Ø Za vyšších teplot dochází k jejich snadnému rozkladu Ø • H2Sn → H2S + (n-1) S Ø Ø Polysulfany lze ovšem získat i jinými postupy, např. Ø • SnCl2 + 2 H2S → 2 HCl + H2Sn+2 Ø Ø Takto lze získat směsi polysulfanů s řetězci až 200 atomů síry. Ø Ø Okyselení vede k vylučování síry Ø Ø •Polysulfany H2Sn žluté olejovité kapaliny •Sloučeniny síry - polysulfany •V literatuře byla popsána celá řada oxidů síry o složení: • SnO, SnO2 (n = 5-10), S2O, SO i peroxid SO4. •Všechny tyto látky jsou málo stálé a zcela postrádají praktické použití. •Nejdůležitější jsou oxid siřičitý a oxid sírový. •Sloučeniny síry - oxidy • Oxid siřičitý •SO2 - bezbarvý, jedovatý, štiplavě zapáchající plyn,snadno zkapalnitelný. •Výroba •pražení pyritu a)redukcí H2SO4 b) •S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O •Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O • •b) rozkladem siřičitanů • •Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O •Příprava • •chlorid sulfurylu Ø SO2 jako redukční činidlo • • SO2 + Cl2 → SO2Cl2 • • SO2 + Cl2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HCl • • SO2 + NaOCl + H2O → H2SO4 + NaCl • • 2 SO2 + O2 2 SO3 • Oxid siřičitý • •Silnými redukčními činidly lze ovšem SO2 i zredukovat • • SO2 + 2H2 S + 2 H2O • • SO2 + 4 HI(g) → S + 2 I2 + 2 H2O • • SO2 + 2H2S → 3 S + 2 H2O • • 2 SO2 + 2 Na Na2S2O4 • • = současná likvidace dvou nebezpečných plynů • Oxid siřičitý Ø kapalný SO2 je vynikající aprotické rozpouštědlo pro velké množství kovalentních sloučenin (PCl3, CS2, SOX2, Br2, aminy, alkoholy, estery, organické kyseliny). Ø Ø Z iontových sloučenin rozpouští jodidy alkalických kovů, ostatní soli jen omezeně. Ø Ø solvolytické reakce v kapalném SO2 Ø • WCl6 + SO2 → WOCl4 + SOCl2 •Oxid siřičitý jako aprotické rozpouštědlo Ø rozpustnost: ve 100 cm3 při 20 oC až 3900 cm3 Ø vodný roztok lze spíše charakterizovat jako SO2∙xH2O než kyselinu siřičitou Ø při 0 oC lze získat klathrát o přibližném složení SO2∙6H2O •Rozpustnost ve vodě vvýroba kyseliny sírové, vvýroba siřičitanů, vv průmyslu celulózy (sulfitové louhy), vodbarvování látek, vke konzervaci ovoce, síření sudů a desinfekce sklepních prostor • •Pozn. •Přítomnost SO2 v ovzduší představuje (vedle NOx) snad největší ohrožení životního prostředí. •Použití oxidu siřičitého •Oxid sírový • •Příprava • Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3 SO3 • • 2 H2SO4 + P4O10 → (HPO3)4 + 2 SO3 • • K2S2O7 K2SO4 + SO3 • • H2S2O7 H2SO4 + SO3 • • •Průmyslová výroba: katalytická oxidace SO2 • • • 2 SO2 + O2 2 SO3 DH = -195,8 kJ mol-1 •Oxid sírový Ø Chemická reaktivita oxidu sírového je velká, Ø Výrazné jsou jeho oxidační vlastnosti Ø Extremně vysoká je jeho afinita k vodě, i konstitučně vázané, Ø Většina vyrobeného oxidu sírového se zpracovává dále na kyselinu sírovou (výroba síranů, hnojiv, textilní průmysl, průmysl ropy aj.), Ø H2S2O7 („oleum“) pro sulfonace aj. •Vlastnosti a použití SO3 •Oxokyseliny síry - přehled • • •„Kyselina siřičitá“ §vodné roztoky SO2 reagují zřetelně kysele, §roztok SO2∙xH2O částečně přechází v kyselinu siřičitou • • SO2∙x H2O H3O+ + HSO3- + (x-2)H2O •hydrogensiřičitany •siřičitany • •Þ ØVšechny hydrogensiřičitany jsou dobře rozpustné ve vodě. tautomerie ØPro hydrogensiřičitanový anion je v roztoku předpokládána tautomerní rovnováha : •reakcí vodných roztoků hydroxidů, eventuálně suspenzí uhličitanů, s plynným SO2 : • • NaOH + SO2 → NaHSO3 • • CaCO3 + 2 SO2 + H2O → Ca(HSO3)2 + CO2 •Hydrogensiřičitany a jejich vlastnosti •Příprava Ø v krystalickém stavu pouze hydrogensiřičitany alkalických kovů, Ø Ø vznik hydrogensiřičitanů kovů v oxidačním stupni II předpokládáme v roztocích - Ca(HSO3)2 - sulfitový louh. Ø Ø hydrogensiřičitany jsou termicky nestálé, zahříváním se rozkládají • • 2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O • • CaCO3 + 2 SO2 + H2O Ca(HSO3)2 + CO2 • • Ø alkalické soli jsou dobře rozpustné a reagují v důsledku hydrolýzy zásaditě Ø Ø soli kovů MeII jsou většinou nerozpustné Ø Ø roztoky siřičitanů se pomalu oxidují už vzdušným kyslíkem Ø Ø silná oxidační činidla (halogeny, chlornany, KMnO4, K2Cr2O7 aj.) • je oxidují rychle na sírany: Ø • Na2SO3 + Br2 + H2O → Na2SO4 + 2 HBr • Ø termicky nestálé, rozkládají se různě. Siřičitany alkalických kovů se disproporcionují • • 4 K2SO3 3 K2SO4 + K2S • Ø siřičitany kovů v oxidačním stupni II se rozkládají nejčastěji na oxidy : • • CaSO3 CaO + SO2 •Siřičitany a jejich vlastnosti •Příprava - neutralizací hydrogensiřičitanů příslušným hydroxidem •lze je připravit nasycením koncentrovaných roztoků siřičitanů SO2 , event. termickým rozkladem alkalických hydrogensiřičitanů • •Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5 • •2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O • •Disiřičitany Ø vazba S—S je v tomto aniontu anomální, většina dikyselin obsahuje můstkový atom kyslíku (H2S2O7, H4P2O5, aj.). Ø Ø vazba S—S je neobvykle dlouhá (odpuzování indukovaných nábojů na atomech síry, odtud nízká stabilita a snadná hydrolýza), Ø Ø vazby S—O jsou pak kratší v důsledku πpd interakce. Ø Ø disiřičitany mají silné redukční vlastnosti, ve vodných roztocích se okamžitě hydrolyzují na hydrogensiřičitany. disiřičitan •Kyselina sírová Ø H2SO4 je bezbarvá olejovitá kapalina • Ø neomezeně mísitelná s vodou za uvolňování značného množství tepla (asi 880 kJ mol-1). Ø při ředění je proto potřebí dbát opatrnosti a nalévat vždy za míchání a chlazení kyselinu do vody (hrozí totiž až explozivní vystříknutí kapalné směsi). Ø uvolňování tepla je hlavně důsledek disociace nedisociované kyseliny. Ø do prodeje přichází kyselina sírová jako 98,3 % (azeotrop o t. v. 338 oC) Ø kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina (K2 = 1,29∙10-2), Ø tvoří dvě řady solí – hydrogensírany a sírany •Postup výroby probíhá v několika krocích : • –výroba SO2 (spalování síry, pražení pyritu apod.) –čištění SO2 (elektrofiltry, odstranění prachových nečistot) –oxidace SO2 na SO3 (katalyticky, pomocí V2O5) –hydratace SO3 ( v konc. H2SO4) •Vyrábí se hydratací oxidu sírového •SO3 + H2O → H2SO4 ΔH = -130 kJ mol-1 •Kyselina sírová – výroba •Koncentrovaná kyselina sírová má (zvláště za tepla) mohutné oxidační a dehydratační účinky. •Dehydratace je obvykle spojena se “zuhelňováním” organických látek. •Kyselina sírová – vlastnosti • •S + 2 H2SO4 3 SO2 + 2 H2O • •C + 2 H2SO4 CO2 + 2 SO2 + 2 H2O • •2 Ag + 2 H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O • •2 HBr(g) + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O • •8 HI(g) + H2SO4 → H2S + 4 I2 + 4 H2O • •V bezvodé kyselině sírové však dochází nejen k autoprotolýze : • •2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- • •ale i k dalším rovnovážným reakcím • •2 H2SO4 H3O+ + HS2O7- • •H2S2O7- + H2SO4 H3SO4+ + HS2O7- • • •Þ čistá bezvodá H2SO4 není v kapalném stavu jednoduchou látkou, ale obsahuje nejméně sedm dobře definovaných částic ve vzájemné dynamické rovnováze. •Kyselina sírová jako nevodné rozpouštědlo •sulfatacidium •sulfatacidium •MIHSO4 • Ø vesměs dobře rozpustné; Ø Ø v krystalickém stavu lze získat pouze soli alkalických kovů. Ø Ø nejsou termicky stálé, za zvýšené teploty se rozkládají na disírany : Ø •2 KHSO4 K2S2O7 + H2O • Ø používají se pro na tzv. kyselé tavení – převádění obtížně rozpustných oxidů (Al2O3, TiO2, ZrO2 aj.) na rozpustné sírany. •Hydrogensírany •Sírany ØSO42- - známe téměř ode všech kovů. Øjsou většinou dobře rozpustné, pokud není barevný kation, jsou bezbarvé. Øšpatně rozpustné jsou sírany alkalických zemin, PbSO4, omezeně rozpustný je Ag2SO4. •H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H2O • •Zn + zřed.H2SO4 → ZnSO4 + H2 • •Hg + konc.H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2 H2O • •BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ¯ + 2 HCl • •ZnCO3 + H2SO4 → ZnSO4 + CO2 + H2O • •Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O •Příprava •(NH4)2SO4 - hnojivo • •Na2SO4∙10H2O (Glauberova sůl) • •výroba Na2CO3 • •skalice MIISO4∙nH2O (M = Zn, Fe, Co, Mn n = 7), • event. M = Cu, Mn, Cr; n = 5), • •kamence MIMIII(SO4)2∙12H2O (MI = Na, K, NH4, Rb, Cs aj.; MIII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V aj.) • •sádra CaSO4∙1/2H2O • •baryt BaSO4 (rtg. vyšetření, součást lithoponu) •Použití síranů •Kyseliny polysírové a jejich soli Ø Vedle disíranů byly připraveny i soli kyselin trisírové H2S3O10, tetrasírové H2S4O13 a pentasírové H2S5O16. Ø Ø Ve vodných roztocích se však okamžitě hydrolyzují na hydrogensírany (resp. kyselinu sírovou) •Vznikají kondenzací, jejich soli jsou produktem neutralizace. •Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli Øk halogenacím Ø Øk přípravě tzv. sulfochloridů, Ar-SO2Cl, prekurzorů pro přípravu sulfonamidů Ø ØKyselina chlorosírová je, podobně jako chloridy sulfurylu i thionylu, extrémně citlivá na vlhkost. • •Kyselina fluorosírová je méně citlivá vůči hydrolýze, slouží jako fluorační činidlo. •Praktický význam má kyselina chlorosírová, kterou lze získat zaváděním suchého chlorovodíku do olea H2S2O7 a následnou destilací : •H2S2O7 + HCl → H2SO4 + HSO3Cl •kyselina chlorosírová •Použití: •Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli •Peroxokyseliny sírové •- hygroskopická krystalická látka (t. tání 65 oC). • •- vzniká anodickou oxidací středně koncentrovaných roztoků kyseliny sírové. • Ø soli jsou vesměs dobře rozpustné, Ø důležité jsou K2S2O8 a (NH4)2S2O8, (silná oxidační činidla) Ø oxidují např. Mn2+ na manganistany, Cr3+ na chromany, Pb2+ na PbO2 apod. Ø vyrábějí se anodickou oxidací odpovídajících hydrogensíranů •H2S2O8 kyselina peroxodisírová •K2S2O8 •Kyselina peroxodisírová je důležitým meziproduktem při výrobě peroxidu vodíku. • •Hydrolýzou poskytuje jako konečné produkty H2SO4 a H2O2. Tato hydrolýza probíhá stupňovitě : • •H2S2O8 H2SO5 + H2SO4 2 H2SO4 + H2O2 • •Kyselina peroxosírová • •Vzhledem k nízké stabilitě kyseliny i jejích solí MIHSO5 (odštěpují kyslík) postrádají tyto látky praktické použití. •Peroxokyseliny sírové •Oxokyseliny s vazbou S—S •Síra (podobně jako v tabulce sousedící fosfor) je schopna tvořit poměrně pevné homoatomické vazby S—S Þ existuje řada kyselin, resp. jejich solí, obsahujících větší počet atomů síry. •Atomy síry mohou být v těchto kyselinách buď stejnocenné (H2S2O4, H2S2O6) nebo v různých oxidačních stupních (H2S2O3, H2S4O6 aj.). •Kyselina dithioničitá H2S2O4 není známa ve volném stavu. • • • • • • • •Její soli, v bezvodém stavu stabilní, se vyrábějí redukcí SO2, resp. siřičitanů, v ochranné atmosféře dusíku či argonu : • •2 NaHSO3 + SO2 + Zn → ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O •2 Na(Hg) + 2 SO2 → Na2S2O4 + (Hg) • • •Použití dithioničitanů je značné. •Slouží jako redukční činidla při barvení, k bělení buničiny, slámy, hlíny, mýdel a k redukcím v chemickém průmyslu. •Dithioničitan sodný •Je silnou dvojsytnou kyselinou. • •Nelze ji připravit v bezvodém stavu, stálejší jsou její soli. Jak vyplývá z elektronového vzorce • • • • • • • • •lze očekávat vzhledem k indukovaným kladným nábojům na atomech síry značné prodloužení vazby S-S (215 pm). • •Kladné náboje způsobují i jejich odpuzování, projevující se disproporcionací (v kyselém prostředí) • •H2S2O6 → H2SO4 + SO2 •Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S •Kyselina dithionová H2S2O6 • •Lze je získat oxidací SO2 slabšími oxidačními činidly (ve vodném prostředí), • •MnO2 + 2 SO2 + 2 H2O → MnS2O6 + 2 H2O • •Fe2O3 + 3 SO2 + 3 H2O → [Fe2(SO3)3] → FeSO3 + FeS2O6 + 3 H2O •Dithionany M2S2O6 •Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S •Dithionany nemají větší praktické použití. •Kyselina thiosírová H2S2O3 • •Volná kyselina je nestálá. •Při teplotách málo pod 0 oC se bezvodá H2S2O3 rozkládá. • H2S2O3 → H2S + SO3 •Po okyselení roztoku thiosíranů probíhá řada paralelních reakcí, jejichž mechanismus není zcela znám. • •Reakční směs obsahuje síru (i jako cyklo-S6), SO2, H2S, H2Sn i H2SO4 (zjednodušeně) • •H2S2O3 → S + SO2 + H2O •Thiosírany – v krystalickém stavu stálé •Na2SO3 + S → Na2S2O3 • •2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O • •2 CaS2 + 3 O2 → 2 CaS2O3 • •2 Na2Sn + 3 O2 → 2 Na2S2O3 + (n-4) S •Thiosírany vykazují slabé redukční vlastnosti • •Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S • •důkaz stavby thiosíranů i tetrathionanů (a obecně polythionových kyselin) •Průmyslově se vyrábí Na2S2O3∙5H2O, používaný jako ustalovač ve fotografii a v analytické praxi. •Kyseliny polythionové H2SnO6 ; n = 3 - 12 ØSměs těchto kyselin vzniká při reakci SO2 + H2S ve vodném prostředí v tzv. Wackenroderově roztoku. • ØSystém následných a paralelních reakcí je velmi složitý, reakční směs po čase obsahuje vedle síranů, siřičitanu, thiosíranů i směs polythionových kyselin po n = 6. Ø ØLátky jsou krajně nestálé, nemají praktický význam (kromě H2S2O3). •2 Na2S2O3 + 4 H2O2 → Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 H2O • •SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-SO3]2- + 2 HCl • •S2Cl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-S-SO3]2- + 2 HCl • •SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-(S)3-SO3]2- + 2 HCl •Příprava fluoridy chloridy bromidy SSF2 (t.v. –10,6 oC) SnCl2 oranž. kap. SnBr2 tm.červ. kap. S2F2 (t.v. 15 oC) S2Cl2 žl (t.v. 138 oC) S2Br2 červ. (t.v. 54 oC) SF4 (t.v. –38 oC) SCl2 červ. (t.v. 59 oC) SF6 (subl. –64 oC) SCl4 kr., rozkl. –31 oC S2F10 (t.v. 30 oC) •Halogenidy síry •Pozn. - jodidy neexistují •Halogenidy síry jsou kovalentní sloučeniny, v nichž vazby S-X jsou značně polární Þ jejich vysoká reaktivita (s výjimkou SF6) •S fluorem reaguje síra exothermicky za vzniku SF6 (a malého množství S2F10) - neobyčejně stálý nereaktivní plyn (nerozkládá se ani při 500 oC, nereaguje ani s taveninou KOH). • •3 SCl2 + 4 NaF S2Cl2 + SF4 + 4NaCl • •Vodou se velmi snadno hydrolyzuje na HF a SO2, •používá se jako účinné vysoce selektivní fluorační činidlo. • •Převádí: >C=O, >CF2, —COOH na —CF3 • =P(O)OH, P=O, PF2 na =PF3 • I2O5 na IF7 •SF4 - vysoce reaktivní plyn • • •Chloridy síry •S2Cl2 – dichlordisulfan (chlorid sirný), Øžlutá páchnoucí kapalina (t.varu 138 oC). ØVodou se snadno hydrolyzuje za vzniku řady produktů (HCl, H2S, S, SO2, H2SO4 i polythionové kyseliny). ØPoužívá se jako rozpouštědlo síry při vulkanizaci kaučuku, při výrobě CS2 •SCl2 dichlorsulfan (chlorid sirnatý). vzniká chlorací při pokojové teplotě Øtřešňově zbarvený Ønení příliš stálý, snadno se hydrolyzuje. Øadice na násobné vazby, Ø •CH2=CH2 + SCl2 → S(CH2CH2Cl)2 • yperit (zpuchýřující bojová látka). • •Reakcí SCl2 s kapalným chlorem vzniká bílý krystalický SCl4. Nestálá látka se rozkládá už při -30 oC a pravděpodobně má stavbu SCl3+Cl-. •Halogenidy kyseliny siřičité – halogenidy thionylu •SOF2 plyn, t.varu -44 oC •SOClF plyn, t.varu 12 oC •SOCl2 kapalina, t.varu 76 oC •SOBr2 červenožlutá kapalina, t.varu 140 oC •Nejdůležitější látkou je thionylchlorid SOCl2, vysoce reaktivní kapalina štiplavého zápachu •SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 •SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 • •Praktický význam mají jeho reakce s hydroxylovými sloučeninami : •H2O + SOCl2 → SO2 + 2 HCl •ROH + SOCl2 → SO2 + RCl + HCl •RCOOH + SOCl2 → SO2 + RCOCl + HCl §v anorganické chemii SOCl2 jako elegantní dehydratační činidlo (při dehydrataci krystalohydrátů chloridů kovů), §jako nevodné ionizující rozpouštědlo (podobně jako kapalný SO2). •Halogenidy kyseliny sírové – halogenidy sulfurylu •SO2F2 (plyn, t.varu -55 oC) •SO2Cl2 (kapalina, t.varu 69 oC). •Mimo to existují i směsné SO2FCl, SO2FBr a SO2ClBr. • •SO2 + Cl2 SO2Cl2 • •2 HSO3Cl H2SO4 + SO2Cl2 • •Praktické využití má jen SO2Cl2 v organické syntéze při substituci -OH skupin chlorem či –SO2Cl skupinou. •Hydrolýzou poskytuje H2SO4 a HCl, amonolýzou SO2(NH2)2. • • •Za sucha velmi explozivní •Selen, tellur, polonium •Se - obvykle se nepřipravuje, neboť je k dispozici. • •H2SeO3 + 4 HI = Se + I2 + 3 H2O • •H2SeO3 + 2 SO2 = Se + 2 H2SO4 • • •Se příprava •Te a Po •se v laboratoři nepřipravují • •Se, Te zdrojem jsou anodové kaly vznikající při rafinaci mědi, příp. zdroje produkující SO2 • •Po se v podstatě nevyrábí – nemá rozumné technické použití , pouze jako zdroj α-záření pro nukleární baterie • •Se, Te, Po - výroba •Selen • • • • §v přírodě doprovází elementární síru, §v sulfidech (jako selenidy), §minerály jsou nevýznamné, •Výskyt selenu Soubor:Selen 1.jpg qpolokov, pevná krystalická látka, v různých formách, např. šedý, černý nebo červený selen, q3 červené monoklinické polymorfní formy červený selen (alfa, beta, gama), z kruhů Se8 qšedá „kovová“ - hexagonální krystalická forma qčervený amorfní - spirálové poněkud deformované řetězce sklovitý černý selen - nejdostupnější modifikace, má strukturu složenou z kruhů, které obsahují až tisíc atomů v jednom kruhu qselen má v organizmu esenciální význam pro tvorbu enzymu glutathionperoxidázy - nejvíce selenu obsahují mořské ryby a para ořechy qnerozpustný ve vodě •Fyzikální vlastnosti selenu ØSelen funguje v organizmu jako antioxidant, který likviduje volné radikály, a tím snižuje riziko vzniku rakovinného bujení. Ø ØDůležité přitom je i to, aby celková denní dávka selenu nepřekročila jistou hranici. Ø ØZa optimální dávku se v současné době pokládá kolem 60–200 mikrogramů selenu denně. Ø ØNaopak dávky nad 900 mikrogramů denně jsou již toxické, způsobují poruchy trávení, vypadávání vlasů, změny nehtů a deprese. Oxidy Hydrid Selenidy Kyseliny a soli Seleničitý SeO2 H2Se (ze selenidů a přímou syntézou) Vyskytují se s mnoha prvky v oxidačních stupních +1 až + VI seleničitá H2SeO3 (redukční) - seleničitany Selenový SeO3 Nestálý, byl v čisté formě připraven prof. Dostálem dehydratací H2SeO4 P4O10 a následnou sublimací Selenová H2SeO4 (oxidační) - selenany •za normálních podmínek stálý, poměrně snadno se slučuje s kyslíkem a halogeny •ve sloučeninách v mocenstvích Se2–, Se2+, Se4+ a Se6+ •Chemické vlastnosti selenu •3 Se + 4 HNO3 + H2O = 3 H2SeO3 + 4 NO • •H2SeO3 + oxidovadlo = H2SeO4 qvýroba fotočlánků (selenidy mědi, gallia a india - využití fotoelektrického jevu qfotočlánky s obsahem selenu se však používají i pro měření intenzity dopadajícího světla jako expozimetry, například ve fotoaparátech a kamerách. qvětšina kopírovacích a reprodukčních přístrojů je osazena selenovými fotočlánky. ISS Mars Pathfinder Elektrárna Gut Erlasee •Technologický význam selenu •Tellur • • • • •Výskyt telluru qv přírodě v minerálech síry qmá značnou afinitu ke zlatu a v mnoha zlatých ložiscích se vyskytuje jako příměs. qz minerálů jsou známy například tellurid zlata AuTe2 nebo tellurid olova PbTe • qelementární tellur je za normálních podmínek stálý stříbřitě lesklý a poměrně křehký polokov. qrelativně snadno se slučuje s kyslíkem a halogeny. qve sloučeninách se tellur vyskytuje jako Te2−, Te2+, Te4+ a Te6+ •Vlastnosti Soubor:Tellurium crystal.jpg Oxidy Hydrid Kyseliny tellurnatý (nestálý) TeO H2Te tellan telluričitá H2TeO3 (málo stálá) Telluričitý TeO2 orthotellurová H6TeO6 tellurový TeO3 qv metalurgii složí tellur ve formě mikrolegur ke zlepšování mechanických a chemických vlastností slitin. q qnízké koncentrace telluru zvyšují tvrdost a pevnost slitin olova i jejich odolnost vůči působení kyseliny sírové. q qpřídavky telluru do slitin mědi a nerezových ocelí způsobují jejich snazší mechanickou opracovatelnost. q qtellurid gallia nalézá využití v polovodičovém průmyslu. q qtellurid bismutu - termočlánky. q qve sklářském průmyslu barvení skla q qjako velmi perspektivní se jeví použití sloučenin telluru při výrobě fotočlánků, např. (CdTe) q qtelluridy - záznamové vrstvy v přepisovatelných optických discích. •Užití telluru • •historie: Marie Curie-Sklodowská v roce 1898 izolovala dva prvky ze smolince, jeden prvek pojmenovala podle své vlasti polonium, druhý podle vlastnosti (radioaktivity) radium –za tento objev získala v roce 1911 Nobelovu cenu za chemii • •výskyt: •polonium se vzhledem ke svému krátkému poločasu rozpadu v přírodě téměř nevyskytuje •v přírodě v uranových rudách se vyskytuje pouze izotop 210Po •210Po je těkavé, má krátký poločas rozpadu, takže uranové rudy jej obsahují pouze 0,1 mg v 1 t rudy • Uranová ruda smolinec •smolinec – obsahuje oxid uraničitý •Polonium •fyzikální vlastnosti: –kovový prvek –tvoří stříbřité bílé krystaly –větší elektrická vodivost než u telluru –nemá žádný stabilní izotop –209Bi(n,γ) → 210Bi →(β) 210Po →(α) 206Pb • •chemické vlastnosti: –všechny sloučeniny polonia by měly být považovány za potencionálně toxické, usazuje se v ledvinách, slezině a játrech a již v nepatrných koncentracích způsobují bolesti hlavy, nevolnosti, zvracení a podráždění sliznic; LD50 = 7.10-12 g – •využití: je to téměř čistý zářič α s12s Oxidy: Hydrid PoO (nestálý) PoH2 (nestálý) PoO2 přímá syntéza, rozklad solí PoO3 Nevažitelná množství •Nejdůležitější sloučeniny polonia