VII. skupina PS, ns2np5 Fluor, chlor, brom, jod, astat • • •Charakteristika: • §název halogeny (halové prvky) je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. § §se silně elektronegativními prvky jako je kyslík nebo fluor lze očekávat tvorbu až formálního oxidačního stupně VII+ (např. HClO4, IF7) § §s elektropozitivnějšími prvky očekáváme tvorbu oxidačního stupně – I. § §Fluor je nejelektronegativnější prvek vůbec a známe tedy pouze sloučeniny obsahující fluor v oxidačních stupních 0 a –I. Vlastnosti prvků VII. sk. PS • • • • • • • F Cl Br I At atomové číslo 9 17 35 53 85 At. hmotnost rel. 18,998403 35,453 79,904 126,9045 209,99 hustota kapaliny (při °C) 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120) - - teplota tání °C -218,6 -101,0 -7,25 113,6 302 teplota varu °C -188,1 -34,0 59,50 185,2 330 iont. poloměr pro X- [pm] 133 184 196 220 - I. ionizační energie [kJ/mol] 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 (926) elektronegativita (Allred-Rochow) 4,10 2,83 2,74 2,21 1,96 • •Halogeny – vazebné poměry § Charakter vazeb ve sloučeninách závisí jak na halogenu samotném, jeho oxidačním stupni, tak i na prvku se kterým se vazba tvoří. § Od ostatních halogenů se v tomto ohledu dosti liší fluor, jehož vazby k ostatním prvkům mají, do značné míry, iontový charakter. § Např. v HF je iontovost vazby přibližně 60 %, zatímco v HCl činí podíl iontovosti pouze 20 %. § Kovalentní atom fluoru tvoří prakticky vždy jedinou vazbu s s výjimkou, kdy se uplatňuje jako můstek nebo v iontu H2F+. § Ostatní halogeny tvoří běžně sloučeniny s větším počtem vazeb s, např. kyslíkaté sloučeniny nebo interhalogenové sloučeniny, zvláště pak s fluorem. § S rostoucím protonovým číslem se ve sloučeninách s větším počtem vazeb mohou uplatňovat mimo orbitalů s a p rovněž orbitaly d a v případě jodu i orbitaly f. •Halogeny – výskyt • Fluor je extrémně reaktivní prvek, který se slučuje prakticky se všemi prvky. •získává se výhradně elektrolyticky elektrolýzou taveniny KF : HF = 1:1 až 1:3 při teplotách mezi 72 – 240 °C •(vysokoteplotní elektrolyzér pro směs KF:HF 1:1, nízkoteplotní pro směs KF:HF = 1:3) •Výrobní zařízení - §elektrolyzér z čistého niklu nebo Monelova kovu (slitina Cu – Ni) §ocelová katoda §uhlíková anoda §oddělené elektrodové prostory. • •Fluor se dodává v tlakových lahvích, nebo se připravuje pro laboratorní účely elektrolyticky v malých elektrolyzérech výše popsaným způsobem. •Fluor - výroba •v menších se chlor množstvích připravuje reakcemi se silnějšími oxidačními činidly než je samotný chlor: • •2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O • •MnO2 + 4 HCl → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O • •K2Cr2O7 + 14 HCl → 3 Cl2 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O • •Chlor vzniká rovněž rozkladem chlornanu (např. chlorového vápna) kyselinou chlorovodíkovou. •Nejprve je vytěsněna slabší kyselina chlorná a následně proběhne reakce: • •HClO + HCl → Cl2 + H2O •Chlor - příprava • Ø Elektrolýza, nejčastěji jako vedlejší produkt při výrobě hydroxidu sodného. Ø Elektrolytem je téměř nasycený roztok chloridu sodného ve vodě (solanka). Ø Výrobní zařízení: • uhlík (anoda) • ocel (katoda) • prostory elektrod jsou odděleny • běžná teplota Ø Ø Za zvýšené teploty však vzniká chlornan a chlorečnan - pak nejsou naopak elektrodové prostory odděleny a je zajištěno míchání elektrolytu. Ø O konečném produktu pak rozhoduje teplota reakční směsi (viz dále). Ø Do laboratoří se dodává chlor v tlakových lahvích. •Chlor - výroba •Brom se průmyslově vyrábí výhradně oxidací bromidů chlorem. • •Zdrojem je nejčastěji solanka z Mrtvého moře, nebo ze slaných michiganských bažin. • •V laboratoři se připravuje nejčastěji reakcí bromidu s vhodným oxidačním činidlem, např. dichromanem draselným, v přítomnosti kyseliny sírové: • •K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 → 3 Br2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O • • •Do laboratoří se dodává v zatavených skleněných ampulích z tmavého skla v bezpečnostním balení obsahujícím inertní materiál. •Brom – výroba a příprava •Jod se průmyslově vyrábí několika způsoby: • a)Nejčastěji se ze solanky (obsahující jodidy) vytěsní chlorem a následně se vyhání proudem vzduchu. Surový produkt se čistí sublimací. b)Z přečištěné solanky se jod někdy vyrábí reakcí s dusičnanem stříbrným postupem, který vystihují rovnice: c) •I- + Ag+ → AgI •2 AgI + Fe → FeI2 + 2 Ag •FeI2 + Cl2 → FeCl2 + I2 • •přičemž stříbro se po rozpuštění v kyselině dusičné vrací zpět do výrobního •procesu. •Jod – výroba a příprava •Z jodičnanu obsaženého v chilském ledku se jod vyrábí tak, že se nejprve redukcí siřičitanem převede část jodičnanu na jodid, který pak reaguje s jodičnanem za vzniku volného jodu: • •2 IO3- + 6 HSO3- → 2 I- + 6 SO42- + 6 H+ •3I- + IO3- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O •Halogeny - vlastnosti ØAtomy prvků jsou v těchto molekulách vázány jednoduchou s - vazbou, (viz MO diagram) Ø ØU halogenů s vyšším atomovým číslem rozšířena o příspěvek pd-vazby, vznikající částečným překryvem p a d orbitalů. Ø ØVšechny halogeny jsou barevné Þ absorbují elektromagnetické záření ve viditelné oblasti spektra. Ø ØZbarvení se prohlubuje s rostoucím atomovým číslem v důsledku posunu absorpčního pásu k delším vlnovým délkám. Ø ØTato vlastnost vysvětluje, proč jsou mnohé reakce halogenů ovlivnitelné světlem. •Všechny halogeny vytvářejí ve volném stavu dvouatomové molekuly • •X2 •Rozpustnost ve vodě Ø U fluoru se o rozpustnosti ani nemluví (reaguje) Ø Ø Ø Rozpustnost chloru a bromu ve vodě dovoluje vznik klathrátů, které se z vody po ochlazení těchto roztoků vyloučí v krystalické podobě. Ø Ø Jod se rozpouští v čisté vodě jen málo. Ø Ø V přítomnosti jodidů se však rozpustnost, v důsledku vzniku polyjodidů, značně zvýší. •I2 + I- ® I3- •Halogeny jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech •(sirouhlík, diethylether, chloroform, chlorid uhličitý, ethanol aj.) •Halogeny - rozpustnost • •Fluor reaguje velmi prudce s většinou prvků. • Ø S vodíkem reaguje za výbuchu ještě při teplotách kolem -252 °C. Ø Ø Přímo nereaguje pouze s některými kovy (Cu, Ni) ale také s dusíkem. Ø Ø Fluor reaguje také s většinou sloučenin tak, že v nich oxiduje elektronegativnější složky: Ø Ø Ø Ø Ø S kyslíkem reaguje fluor v doutnavém elektrickém výboji, za nízkých teplot, za vzniku nestálého difluoridu dikyslíku O2F2. •Halogeny – reaktivita fluoru •Všechny halogeny jsou velmi reaktivní •Chlor reaguje rovněž s velkou většinou prvků přímo. • ØReakce mívají prudký průběh. Ø ØS vodíkem hoří chlor po zapálení nebo ozáření světlem za vzniku chlorovodíku. Ø ØNeslučuje se přímo pouze s kyslíkem a dusíkem. Ø ØReakcí s vodou vzniká pomalu kyselina chlorná a chlorovodíková: • •Cl2 + H2O HClO + HCl • • • •Halogeny – reaktivita chloru • •„chlorová voda“ • ØVšechny halogeny v elementárním stavu jsou silná oxidační činidla, což vede k řadě praktických aplikací (chlorování vody, jodová tinktura). Ø ØVelmi rozsáhlá je chemie halogenderivátů organických sloučenin, používaných jako rozpouštědla, v průmyslu plastických hmot apod. • • •Brom a jod se chemicky podobají chloru avšak jejich reaktivita je podstatně nižší. • ØOxidační účinky volných halogenů klesají s rostoucím atomovým číslem. Ø ØZ halogenidů je tedy možno vytěsnit volný halogen halogenem s nižším atomovým číslem. •Halogeny – reaktivita bromu a jodu •Užití volných halogenů •Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy •Halogenovodíky jsou binární sloučeniny vodíku s halogeny a oxidační číslo halogenu v nich je – I. • HF HCl HBr HI teplota tání °C -83,4 -114,7 -88,6 -51,0 teplota varu °C 19,5 -84,2 -67,1 -35,1 ΔHosluč (při 298,15 K) [kJ mol-1] -271,12 -92,31 -36,4 26,48 dipólový moment m .1030 [C m] 5,79 3,56 2,62 1,27 • •Þ molekuly HX jsou polární •Vliv vodíkových můstků na t.v. •HF (g) a kyselina fluorovodíková reaguje s oxidem křemičitým (a tedy i se sklem) za vzniku fluoridu křemičitého: • •SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O •Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy •PCl3, PBr3 • •Kyselina jodovodíková a bromovodíková podléhají při styku se vzduchem oxidaci a uvolňuje se halogen. • •K vytěsnění těchto halogenovodíků nelze použít kyselinu sírovou pro její oxidační účinky Þ • •P4 + 12 H2O + 6 Br2 → 12 HBr + 4 H3PO3 • •H3PO3 + H2O + Br2 → 2 HBr + H3PO4 • •Menší množství kyseliny jodovodíkové je možno připravit např. reakcemi jodu se sulfanem: • •I2 + H2S → 2 HI + S • •nebo s hydrazinem ve vodě: • •2 I2 + N2H4 → 4 HI + N2 •Sloučeniny halogenů – Halogenovodíky a halogenidy •Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy •označujeme jako kyseliny halogenovodíkové. •Síla těchto kyselin roste s rostoucím atomovým číslem halogenu. •Kyselina fluorovodíková se chová jako slabá kyselina s pKa = 3,14 při 25 °C (důsledek tvorby vodíkových můstků), její síla roste s koncentrací. •Následující kyseliny halogenovodíkové jsou silné kyseliny, které jsou ve vodných roztocích zcela disociovány. •Volné halogenovodíky tvoří s vodou definované hydráty •Vodné roztoky halogenovodíků •Všechny halogenovodíky tvoří s vodou azeotropní směsi: •HF 35 % HCl 20 % HBr 48 % HI 57 % •Koncentrovaná kyselina fluorovodíková přichází na trh nejčastěji o koncentraci 40 %, koncentrovaná kyselina chlorovodíková 36 %. •Posledně jmenovaná kyselina má značný praktický význam a je vyráběna pro průmyslové účely ve velkých množstvích. •Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy •Sloučeniny halogenů – halogenidy Ø Iontové halogenidy jako soli halogenovodíkových kyselin - halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin i halogenidy některých přechodných kovů (prvků vzácných zemin a thoria. Ø vazba má do značné míry iontový charakter Ø S rostoucím poměrem náboje iontu k jeho poloměru se zvyšuje kovalentní charakter vazby. Ø S rostoucím poloměrem halogenidového aniontu se zvyšuje jeho polarizovatelnost a tím rovněž kovalentní charakter vazby. Ø Halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin představují základní strukturní typy iontových sloučenin (typ NaCl, CsCl, CaF2 apod.) Ø Většina těchto halogenidů se vyznačuje vysokými teplotami tání a v roztaveném stavu vedou elektrický proud. Ø Pokud jsou rozpustné ve vodě, chovají se většinou jako silné elektrolyty. •Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy §Ve vodě rozpustné halogenidy se z roztoků vylučují často jako krystalohydráty § •LiCl∙H2O BaCl2∙2H2O AlCl3∙6H2O § §Některé z nich lze dehydratovat prostým zahříváním hydrátu § •NiCl2∙6H2O § §jiné se při tomto procesu hydrolyzují • •FeCl3∙6H2O AlCl3∙6H2O § §V některých případech je možno získat bezvodé soli zahříváním jejich hydrátů v proudu suchého halogenovodíku nebo odstraněním vody vhodným dehydratačním činidlem: • •CrCl3.6H2O + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 •Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy § Ve vodě špatně rozpustné chloridy, bromidy a jodidy jsou : •CuI AgI Tll HgI PbII § § Velmi špatně jsou ve vodě rozpustné fluoridy kovů alkalických a vzácných zemin. § Chlorid a bromid rtuťnatý nejsou ve vodných roztocích prakticky vůbec disociovány, § Rozpouštějí se jako ve formě nedisociovaných elektroneutrálních molekul HgX2. Ø Ø Ø •Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy •HgX2 + 2 I- HgX42- •Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy •Jednoduché molekuly •zachovávají si molekulovou strukturu i v pevném stavu • •TiCl4, SnCl4, WF6, NbCl5 aj. • •halogenidy nekovů – S, N, P, ale i polokovů, jako např. Si, Te, Se, As, Sb. • • § vesměs kapaliny, které vedou velmi špatně elektrický proud. § mají relativně nízké teploty tání a varu, § většinou plynné, nebo kapalné, případně snadno sublimující látky • •Strukturně velmi pestrá skupina látek •Jde o vysoce kondenzované systémy s nekonečnými atomovými strukturami, vytvářejícími řetězce, vrstvy, případně prostorové systémy. •Patří sem: §halogenidy kovů s elektronegativitami v intervalu asi 1,5 – 2,2 v oxidačních stupních III a II (výjimečně I). §Řada chloridů s vrstevnatou strukturou typu CdCl2 •(bezvodý CrCl3, FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2 aj.). • • •Ve srovnání s iontovými halogenidy mají rovněž nižší teploty tání a varu, případně snáze sublimují. •Některé z nich zachovávají dimerní uspořádání i v plynném stavu. •Al2Cl6, Fe2Cl6 •Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy •Některé halogenidy se vodou prudce hydrolyzují za vzniku příslušného halogenovodíku. Těchto reakcí se využívá k jejich přípravě. • •SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl • •BCl3 + 3 H2O → 3 HCl + H3BO3 • •V některých případech, např. použijeme-li k hydrolýze vodný roztok příslušné kyseliny, dochází jen k částečné hydrolýze, která vede ke vzniku halogenoxidů: • •SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl •Pozn.: •Tyto reakce mají charakter rovnováh a hydrolýza může být značně potlačena přídavkem příslušné kyseliny do reakční směsi a tím posunutí rovnováhy ve prospěch výchozích reaktantů. •Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy •SF6, CF4, NF3, CCl4 apod. •jsou značně inertní, nereagují s vodou, ani se s ní nemísí. • •Tuto skutečnost vysvětlujeme nepřítomností vhodných orbitalů (vakantních d orbitalů) na centrálním atomu. •Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy •Sloučeniny halogenů – polyhalogenidy •Halogenidové anionty, které vznikají disociací halogenidů v roztocích mají schopnost vytvářet s molekulami volných halogenů dukty, • • X- + nX2 → X-2n+1 • •Schopnost tvořit polyhalogenidy roste s rostoucím atomovým číslem • •F < Cl < Br < I • •U jodu jsou známy polyhalogenidy až do • •Adovat se mohou i molekuly nestejných halogenů a interhalogenových sloučenin: • I - + ICl → I2Cl- • •Tuhé polyhalogenidy alkalických kovů se snadno rozkládají na volný halogen a halogenid. •I9- •Chemická podobnost halogenů je jednou z příčin, proč jsou schopny vytvářet sloučeniny označované jako interhalogeny. •Interhalogenové sloučeniny jsou těkavé nízkomolekulární látky. • § Jsou velmi reaktivní a svou reaktivitou velmi připomínají volné halogeny. § § Mají žlutou, červenou nebo hnědočervenou barvu a vznikají nejčastěji přímou syntézou. § § S vodou reagují za vzniku HY a kyslíkaté kyseliny elektropozitivnějšího halogenu s odpovídající oxidačním stavem halogenu X: § •ClF + H2O ® HF + HClO § § V bezvodém prostředí tvoří v některých případech s halogenidovými ionty komplexní iontové interhalogenové sloučeniny, např.: § •ICl3 + Cl- ® ICl4- § § Některé z interhalogenů nalézají využití jako halogenační činidla: Ø •Mo + 2 BrF3 ® MoF6 + Br2 •Interhalogeny • typ vzorec vlastnosti Struktura XY ClF bezbarvý plyn teplota tání –156 °C teplota varu –101 °C sp lineární BrF světle hnědý plyn teplota tání -33 °C teplota varu 20 °C IF nestálý při 20 °C XY3 ClF3 bezbarvý plyn teplota tání –83 °C teplota varu 12 °C sp3d tvar „T“ BrF3 žl. zelená kapalina teplota tání 8,8 °C teplota varu 126 °C XY5 ClF5 plyn sp3d2 tetragonální pyramida IF5 bezbarvá kapalina teplota tání 9,6 °C teplota varu 97 °C XY7 IF7 bezbarvý plyn teplota tání 5,5 °C sublimuje 4,5 °C fsp3d2 pentagonální bipyramida • •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Cl2O – chlorný ClO2 – chloričitý Cl2O6 – chlorový Cl2O7 – chloristý •Oxokyseliny halogenů •Br2O – bromný a BrO2 – bromičitý •I2O5 - jodičný •Oxidy •oxidační účinky •Fluoridy kyslíku •2 % roztok •Oproti například oxidům chloru, je tento fluorid neexplozivní a poměrně stálý. • •Chová se však jako velmi silné oxidační činidlo. • •Fluorací ledu při nižších teplotách vzniká velmi nestálá „kyselina fluorná“: • •F2 + H2O HFO + HF •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Oxid chlorný Cl2O •Příprava reakcí chloru s oxidem rtuťnatým za chlazení vzniká Cl2O: • •HgO + 2 Cl2 ® Cl2O + HgCl2 • •Průmyslově se získává oxid chlorný reakcí chloru s vlhkým uhličitanem sodným: • •Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ® 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O • •Jde o žlutohnědý plyn, který se po zahřátí explozivně rozkládá. •Je anhydridem kyseliny chlorné: • •Cl2O + H2O ® 2 HClO • •Oxidy chloru - poměrně nestálé endotermní látky, které se rozkládají za výbuchu na kyslík a chlor. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •vzniká při reakci chloru s vodou • •Cl2 + H2O ® HClO + HCl • § nestálá slabá kyselina (pKa = 7,47 při 25 °C) § § postupně se rozkládá za vzniku kyslíku, chloru a kyseliny chlorečné. § § má silné oxidační účinky § •HClO + H+ + e- ® ½ Cl2 + H2O E° = +1,63 V § § oxiduje soli chromité na chromany, § hydroxid olovnatý na oxid olovičitý •Kyselina chlorná •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Ø ve vodných roztocích značně hydrolyzují. Ø Připravit se dají reakcí chloru se silně chlazenými roztoky alkalických hydroxidů, nebo elektrolýzou roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech opět za silného chlazení. Ø Roztoky chlornanů mají bělicí a desinfekční účinky. Ø Roztokem chlornanu sodného je například čisticí a desinfekční prostředek známý jako SAVO. Ø Ve velkých množstvích se rovněž vyrábí tzv. chlorové vápno, které má složení nejblíže vzorci Ca(ClO)Cl (chlorid-chlornan vápenatý), které slouží jako účinné desinfekční činidlo. Ø Ø Při vyšších teplotách se chlornany disproporcionují za vzniku chlorečnanu a chloridu: •3ClO- ® ClO3- + 2Cl- •Chlornany • • • •mimo s-vazbu Cl – O se uplatňuje slabá interakce pd mezi d orbitaly na atomu chloru a vhodně orientovaným p orbitalem na atomu kyslíku •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Kyselina chloritá a chloritany § volná kyselina chloritá je velmi nestálá a je možno připravit její zředěné roztoky, například vytěsněním z jejich solí: § •Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO2 § § středně silná kyselina s hodnotou pK » 2. § má silné oxidační účinky • •Chloritany vznikají vedle chlorečnanu reakcí oxidu chloričitého s roztoky alkalických hydroxidů: • •2 ClO2 + 2 OH- → ClO2- + ClO3- + H2O •Chloritany mají rovněž silné oxidační a dezinfekční účinky. •Anion má lomený tvar s úhlem O—Cl—O 110,5° což je v souladu s předpokladem hybridizace sp3 centrálního atomu. •Vazby Cl—O mají z důvodů interakce pd částečně násobný charakter. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny § lze připravit reakcí oxidu chloričitého s roztoky peroxidů: § •2 ClO2 + O22- → 2 ClO2- + O2 § § nebo reakcí se zinkovým prachem § •2 ClO2 + Zn → 2 ClO2- + Zn2+ § § zahříváním vodných roztoků se chloritany disproporcionují: • •3 ClO2- → 2 ClO3- + Cl- •Chloritany •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Oxid chloričitý §Žlutohnědý plyn, který lze snadno zkapalnit. §V kapalném stavu a ve vysokých koncentracích je značně nestálý a snadno exploduje. §Rozpouští se za vývoje tepla velmi dobře ve vodě, roztok je tmavozelený a obsahuje až 8 g oxidu na 1000 g vody. §Z tohoto roztoku lze získat hydrát oxidu chloričitého s proměnlivým složením •3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 + HClO4 + 3KHSO4 + H2O • • nebo lépe (bezpečněji) s kyselinou šťavelovou: • •2KClO3 + 2 (COOH)2 → 2 ClO2 + 2 CO2 + K2C2O4 + 2 H2O •Vznik ClO2 •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Ve velmi čisté podobě vzniká rovněž reakcí: • •2 AgClO3 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 AgCl + O2 • •Laboratorně a průmyslově se získává reakcí: • •2 NaClO2 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 NaCl •Oxid chloričitý se uplatňuje: • • zejména v bělicím procesu při výrobě celulózy, neboť ji nepoškozuje • jako dezinfekční prostředek v ochraně předmětů kulturního dědictví • desinfekční činidlo pro přípravu pitné vody • •Pozor! •Přelití pevného chlorečnanu koncentrovanou kyselinou sírovou je velmi nebezpečné. V případě přítomnosti organických látek v takové směsi, dojde k okamžitému výbuchu. Pokud nejsou organické látky přítomny může explodovat samotný oxid chloričitý. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3 • § v čisté podobě ji nelze připravit § § samovolně se rozkládá při koncentracích nad 30 % za vzniku chloru, kyseliny chloristé a kyslíku a při vyšších koncentracích vzniká ještě oxid chloričitý. § •8 HClO3 → 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O § •3 HClO3 → HClO4 + 2 ClO2 + H2O § § roztoky kyseliny chlorečné mají velmi silné oxidační účinky. •Kyselina chlorečná •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Chlorečnany vznikají disproporcionací chloru •v horkých roztocích hydroxidů alkalických kovů nebo alkalických zemin • •3 Cl2 + 6 OH- → ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O • •Dnes se vyrábějí chlorečnany výhradně elektrolýzou téměř nasycených roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech a za horka. •Chlorečnany •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Čisté chlorečnany alkalických kovů se termicky rozkládají za vzniku chloristanu: • •4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl • •ale současně také v přítomnosti nečistot, nebo katalytickým účinkem např. oxidu manganičitého již za nižších teplot. • •2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 • •Chlorečnan draselný je součástí pyrotechnických výrobků jako například směsi na výrobu zápalkových hlaviček. • •Chlorečnan sodný – TRAVEX (herbicid) • •Vlastnosti chlorečnanů •Pozor ! •Směsi chlorečnanů s organickými látkami velmi snadno vybuchují! •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Oxid chlorový t. v. 4 °C •Tmavočervená kapalina, vzniká působením ozonu na oxid chloričitý • •2 ClO2 + 2 O3 → Cl2O6 + 2 O2 • •Hydrolýza vede k disproporcionaci • •Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4 • •S roztoky hydroxidů reaguje oxid chlorový za vzniku ekvimolární směsi chlorečnanu a chloristanu. • •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Oxid chloristý t. v. 83 °C § Snadno vybuchuje prudkým zahřátím nebo stykem s organickými látkami § § Vzniká dehydratací bezv. kyseliny chloristé pomocí P4O10 při teplotě -10 °C § •4 HClO4 + P4O10 → 2 Cl2O7 + 4 (HPO3)x § § Z reakční směsi ho lze získat snadno opatrnou vakuovou destilací § § Jeho reakcí s vodou vzniká zpět kyselina chloristá, je tedy jejím anhydridem § •bezbarvá olejovitá kapalina •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4 • Ø Z reakční směsi se izoluje vakuovou destilací jako bezvodá. Ø Ø V prodeji je 72% kyselina (azeotropní směs s teplotou varu 203 °C) Ø Ø Tato velmi silná kyselina (prakticky nejsilnější známá anorganická kyselina) se s vodou mísí v každém poměru a její roztoky jsou stálé. Ø Ø S vodou tvoří pevný monohydrát, který je možno formulovat jako chloristan hydroxonia H3O+ ClO4- •I tato kyslíkatá kyselina chloru má silné oxidační účinky, ale je kineticky značně inertní a ve zředěných roztocích probíhají její reakce velmi pomalu. •Kyselina chloristá •Pozor ! •V koncentrovaném stavu již při koncentracích kolem 70 % však při styku s oxidovatelnými látkami, zejména organickými, vybuchuje. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny § Chloristany se průmyslově vyrábějí elektrolytickou oxidací chlorečnanů (ocelová katoda, anoda z platiny nebo oxidu olovičitého) § Využití nacházejí zejména jako zdroj pro výrobu kyseliny chloristé a při výrobě chloristanu amonného, který slouží v současnosti k výrobě tuhých paliv pro pohonné systémy raket. § Chloristan draselný je rovněž využíván jako součást pyrotechnických složí. § Chloristan hořečnatý je silně hygroskopický a má využití jako sušidlo pod označením anhydron. § Chloristan hořečnatý slouží rovněž jako pevný elektrolyt v tzv. suchých článcích. •Chloristany •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •vzniká disproporcionační hydrolýzou bromu (podobně jako u chloru) • •Br2 + H2O → HBrO + HBr • • • •Její soli vznikají rovněž obdobně jako je tomu u chloru, reakcí bromu s roztoky alkalických hydroxidů za silného chlazení: • • Br2 + 2 OH- → BrO- + Br- + H2O •Br2 + HgO → Br2O + HgBr2 •Oxid bromný •Kyselina bromná •S vodou reaguje oxid bromný za vzniku kyseliny bromné • •Br2O + H2O → 2 HBrO •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny • •„bromová voda“ •je produktem reakce ozonu s bromem při teplotě - 78 °C v CF3Cl jako rozpouštědle: • •Br2 + O3 → 2 BrO2 + 4 O2 • •Oxid bromičitý se disproporcionuje v roztocích alkalických hydroxidů: • •6 BrO2 + 6 OH- → 5 BrO3- + Br- + 3 H2O • •Oxid bromičitý •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Kyselina bromičná •Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HBrO3 + 10 HCl •Chemicky se vodné roztoky kyseliny bromičné podobají kyselině chlorečné, mají silné oxidační účinky. •Volný brom se disproporcionuje v horkých roztocích alkalických hydroxidů obdobně jako chlor: • •3 Br2 + 6 OH- → BrO3- + 5 Br- + 3 H2O •2 KBrO3 → 2 KBr + 3 O2 •Bromičnany jsou termicky nestálé a při žíhání se rozkládají • •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Bromičnany se používají v bromatometrii – volumetrická metoda •Větší množství bylo poprvé připraveno oxidací bromičnanu vodným roztokem XeF2: • •BrO3- + XeF2 + H2O → BrO4- + Xe + 2HF • •Kyselinu bromistou lze bez rizika zahustit na koncentraci asi 55 %. • •Volná, koncentrovaná bromistá je silné oxidační činidlo, které rychle rozpouští i korozivzdorné oceli. • •Kyselina bromistá •V současnosti se však připravují bromistany výhradně reakcí: • •BrO3- + F2 + 2 OH- → BrO4- + 2 F- + H2O • •Zředěné roztoky bromistanů se chovají jako mírná oxidační činidla. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Oxidy jodu •Jediným pravým oxidem jodu je I2O5 + •Ostatní binární sloučeniny jodu s kyslíkem •Detekce CO § lze získat termickou dehydratací kyseliny jodičné při 240 °C § •2 HIO3 → I2O5 + H2O § § dalším zahříváním nad 300 °C dochází k rozkladu oxidu na prvky. § § oxid jodičný je anhydridem kyseliny jodičné. •Oxid jodičný •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny • Vzniká podobně jako chloru a bromu reakcí prvku s vodou Ø •I2 + H2O HIO + HI • •nebo reakcí jodu s oxidem rtuťnatým Ø •2 I2 + 2 HgO + H2O → HgO.HgI2 + 2 HIO Ø • Ve vodných roztocích se může ionizovat i jako zásada: Ø •HIO + H2O I(H2O)+ + OH- •Kyselina jodná - nestabilní, velmi slabá kyselina § Má oxidační účinky a rozkládá se disproporcionačně na jodičnan a jodid. § Její soli vznikají obdobně jako chlornany a bromnany reakcí volného jodu s chlazenými roztoky alkalických hydroxidů I2 + 2 OH- → IO- + I- + H2O •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Kyselina jodičná •Jodičnany •I2 + NaClO3 → 2 NaIO3 + Cl2 •Kyselina i soli mají silné oxidační účinky. •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Kyseliny jodisté •kyselina orthojodistá •kyselina metajodistá •Tetraoxojodistany je možno připravit také oxidací jodičnanu chlornanem • • IO3- + ClO- → IO4- + Cl- •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •Vzniká termickým rozkladem některých jodičnanů • •5 Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9 O2 • •Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 → 2 H5IO6 + 5 BaSO4 • • •Soli této kyseliny vznikají rovněž oxidací jodičnanů chlorem v alkalickém prostředí • •IO3- + 6 OH- + Cl2 → IO65- + 2 Cl- + 3 H2O • • •Termický rozklad kyseliny probíhá na oxid jodičný, kyslík a vodu. •Kyselina pentahydrogenjodistá (orthojodistá) •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny § Silné oxidační účinky, § Oxiduje například ionty Mn(II) ve vodném prostředí kvantitativně až na manganistany. § Na rozdíl od chloristanů, vystupuje anion ochotně jako ligand v komplexních sloučeninách § Oktaedrické anionty hexaoxojodistanové mohou vázat bidentátně za vzniku chelátového kruhu § Uplatňuje se jako jeden z ligandů stabilizujících centrální atomy ve vysokých oxidačních stupních. •Vlastnosti kyseliny jodisté •Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny •ASTAT § Chemie astatu je málo prozkoumána (radioaktivní prvek s velmi krátkým poločasem přeměny § 211At má poločas rozpadu 7,21 hodin, bez praktického významu. § Astat může existovat v oxidačních stupních 0, -I, V a možná I (nebo III) a VII. § Je jediným halogenem, který v oxidačním stupni 0 až V nepodléhá disproporcionačním reakcím. § Astat poskytuje interhalogenové sloučeniny typu AtX, extrahovatelné do chloridu uhličitého. § Jediné praktické využití by mohlo být v lékařství, kde jeho použití k ničení nemocných tkání štítné žlázy by bylo vhodnější, než v současnosti praktikované aplikace radioaktivního jodu.