•Hliník •Výskyt hliníku: •Výroba hliníku: •elektrolýza taveniny chemicky upraveného bauxitu a kryolitu s přídavkem CaF2 a AlF3 pro snížení teploty tání taveniny •kov se vylučuje na katodě (ocelová vana vyložená uhlíkem) •na grafitové anodě vzniká kyslík, jenž reaguje na CO2, který se odvádí •třetí nejrozšířenější prvek, je rozptýlen v přírodě hlavně ve formě hlinitokřemičitanů (živce, slídy, zeolity, ve zvětralé podobě jde o hlíny) •Chemická úprava bauxitu před provedením elektrolýzy •Bauxit obsahuje mnoho nečistot: Fe2O3, křemen, hlinitokřemičitany, aj. • •Chemické odstranění nečistot je založeno na rozpustnosti bauxitu v alkalickém prostředí: • • AlO(OH) + NaOH + H2O …… Na[Al(OH)4] • •následuje filtrace od nerozpustných nečistot a okyselení roztoku pomocí CO2 • • Na[Al(OH)4] + CO2 ….. Al(OH)3 - je málo rozpustný • •kalcinace Al(OH)3 ® Al2O3 • •následuje elektrolýza roztaveného Al2O3 •Vlastnosti hliníku v hliník je stříbrolesklý, měkký, velmi lehký kujný kov v poměrně dobrý vodič v tvorba iontových i kovalentních sloučenin v kovalentní vazby vzhledem k nízké elektronegativitě (hliník je považován na rozdíl od boru za kovový prvek) jsou silně polární v iontový charakter vykazují jen sloučeniny s nejelektronegativnějšími partnery, např. AlF3 v ve sloučeninách je obvyklé koordinační číslo 4 (sp3 hybridizace) nebo 6 (sp3d2) v nejběžnější oxidační číslo hliníku je III+ v jsou známy sloučeniny s oxidačním číslem I+ (AlCl) v v je odolný vůči vzdušné korozi v důsledku vzniku kompaktní vrstvičky Al2O3 na povrchu kovu v nereaguje ani s vodou; pouze po odstranění ochranné povrchové vrstvy oxidu nebo hydroxidu, např. amalgamací pomocí rtuti •Chemické chování hliníku •Hliník je amfoterní – rozpouští se jak v kyselinách, tak v louzích •Soli hlinité v důsledku vysoké povrchové hustoty náboje kationtu hlinitého podléhají hydrolýze •Např. •Pozn.: koncentrované oxidující kyseliny, např. HNO3, hliník pasivují •Chemické chování hliníku v s kyslíkem má hliník vysokou afinitu a slučuje se na Al2O3 v se sírou vzniká Al2S3 v s halogeny odpovídající halogenidy AlX3, resp. Al2X6 v s dusíkem AlN v s fosforem fosfid AlP v s uhlíkem karbid Al4C3 (reakcí s vodou vzniká methan) •Přímé reakce hliníku •Reakce s kyslíkem za zvýšení teploty je silně exotermická (aluminotermie) •Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3 • •Fe2O3 + 2 Al 2 Fe + Al2O3 •“termit” – používá se ke svařování •Sloučeniny hliníku s vodíkem •Hydrid hlinitý •Příprava a výroba v má polymerní povahu v (AlH3)x s vazbami Al-H-Al v Al je oktaedricky koordinován v rozkládá se i vzdušnou vlhkostí •AlH3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 H2 •Al2Cl6 + 6 LiH 2 AlH3 + 6 LiCl •Na + Al + 2 H2 Na[AlH4] v vznikají reakcí alanu nebo halogenidů hlinitých s hydridy alkalických kovů v etheru v •Tetrahydridohlinitany •Sloučeniny hliníku s vodíkem •Používají se jako redukční činidla v preparativní, především organické, chemii v v průmyslu vysokotlakou syntézou z prvků •AlH3 + LiH Li[AlH4] v ve vlhkém prostředí a ve vodě hydrolyzují za vývoje vodíku •Sloučeniny hliníku s kyslíkem •Oxid hlinitý Al2O3 - bílá, značně tvrdá a velmi inertní látka v vzniká spalováním kovu v kyslíku nebo termickým rozkladem hydroxidu hlinitého v vyskytuje se v několika modifikacích •korund a-Al2O3 s anionty O2- v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání a oktaedrickými dutinami, obsazenými ze dvou třetin ionty Al3+ (ρ = 4 g cm-3) •jsou-li zbylé dutiny obsazeny dalšími ionty, vznikají odrůdy – zbarvené drahokamy (červený rubín s Cr3+, modrý safír s Fe3+, zelený smaragd s V3+) •kubický g-Al2O3 (“aktivovaný” oxid hlinitý), který je reaktivnější s výraznými sorpčními schopnostmi; (ρ=3,4 g cm-3), při vysoké teplotě přechází na a-modifikaci •oxid hlinitý vytváří s oxidy některých kovů typu MeO podvojné oxidy MeAl2O4, zvané spinely (Me = Ca, Mg aj.) • •využití: brusné pasty, standard pro termickou analýzu, materiál pro sorpce •a-Al2O3 •Sloučeniny hliníku s kyslíkem •g-Al2O3 •Oxid- hydroxid hlinitý AlO(OH) v je znám ve dvou formách (a-diaspor a g-böhmit), které jsou obsaženy v bauxitu. v dají se získat pomalým srážením z roztoků hlinitých solí zvýšením pH. •Sloučeniny hliníku •Hydroxid hlinitý Al(OH)3 • v existuje ve dvou modifikacích: • rychlým srážením uměle připravený bayerit a-Al(OH)3 • běžnější g-Al(OH)3 (gibbsit čili hydrargillit) v v bílá objemná sraženina amfoterního charakteru •Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- • •Al(OH)3 + 3 H3O+ [Al(H2O)6]3+ v z hlinitanů je nejdůležitější Ca3Al2O6, jenž je spolu s křemičitanem vápenatým jednou hlavních součástí portlandského cementu •Soli hlinité •Soli hlinité v síran hlinitý Al2(SO4)3 . X H2O (x = až 18), rozpustný ve vodě za hydrolýzy, takže roztok vykazuje kyselou reakci • • •využívá se ve vodárenství k čiření vody, vzniklé málo rozpustné hydroxokomplexy sorbují na svůj povrch nečistoty • v dobře rozpustný dusičnan hlinitý Al(NO3)3·9H2O (eneahydrát) v octan hlinitý Al(CH3COO)3, dříve užívaný v lékařství na obklady (otoky) v kamence jsou bílé (draselno- hlinitý) i různě zbarvené (fialový amonno-chromitý) látky a jsou izomorfní (tj. jednotlivé ionty se mohou ve struktuře vzájemně zastupovat) v je možné získat směsné krystaly různého barevného odstínu či dokonce vypěstovat krystal, obsahující v sobě dva různé kamence (uvnitř fialový a na něm rostoucí průzračně bílý) v tvoří krychle, v jejíž rozích leží střídavě [M(H2O)6]3+ a [Me(H2O)6]3+ •Kamence hlinité MIMeIII(SO4)2·12H2O (Me = Al, Fe, Cr, V aj.) •[Al(H2O)6]3+ + H2O ® [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ •Halogenidy hliníku •Halogenidy hlinité AlX3, resp. Al2X6 - jsou známy i AlX a AlX2 •Příprava: reakce Al s halogenovodíky nebo přímou reakcí prvků •(kromě AlF3) •Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O •700 °C v nejstálejší je fluorid AlF3 , je typickou iontovou sloučeninou s vysokou teplotou tání (nad 1200 °C ), existuje ve dvou modifikacích a a β v ostatní halogenidy snadno tvoří v bezvodém prostředí dimerní molekuly Al2X6 se dvěma halogenidovými můstky mezi atomy kovu (jde o dva tetraedry AlX4 spojené přes hranu) v z vodných roztoků krystalují jako hexahydráty AlX3×6 H2O v bezvodé je zahřátím nelze připravit, protože uvolněnou vodou hydrolyzují •Halogenidy hliníku •Al2Cl6 slouží jako katalyzátor mnohých organických reakcí, používá se jako katalyzátor Friedel-Craftsových reakcí •Sloučeniny hliníku http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/arome/obrazkysl/benzen.gif http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/arome/obrareny/seacch37.gif http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/arome/sipobadl.gif http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/arome/obrazkysl/acetofen.gif •+ •katalyzátor AlCl3 •-AlCl3.HCl •Friedel-Craftsova acylace •Hliník v aniontových komplexech s k.č. 4 - [AlH4]-, [AlX4]- •Ve vodném roztoku [Al(H2O)6]3+ •Hliník v aniontových komplexech s k.č. 6 - [AlF6]3-, [Al(C2O4)3]3- •Komplexní sloučeniny hliníku •chelát •Komplexní sloučeniny hliníku •Fluorohlinitany •kryolit •2 Al(OH)3 + 3 Na2CO3 + 12 HF ® 2 Na3[AlF6] + 3 CO2 + 9 H2O •Kryolit se využívá především při výrobě hliníku elektrolýzou •Organokovové sloučeniny hliníku •Jde o velmi reaktivní, na vzduchu samozápalné látky, prudce reagující s vodou •AlR3 + 3 H2O ® Al(OH)3 + 3 RH •Pozn.: spolu s TiCl3 našly tyto látky významné použití jako Ziegler-Nattovy katalyzátory při polymeraci olefinů •v syntéze slouží k alkylacím •Využití hliníku v lehké konstrukční slitiny pro letecký, kosmický a automobilový průmysl • dural (Al + Cu + Mg + Mn) • magnalium • elektron • silumin (s křemíkem) v samotný hliník má použití v elektrotechnice (vodiče) v jako redukční činidlo (aluminotermie) v výroba tenkých fólií (alobal) v některé sloučeniny hliníku se používají jako katalyzátory •Nepřechodné kovy •13. skupiny • •Ga, In, Tl •Typické stříbroleské kovy, měkké, s vysokým leskem •Ga, In, Tl •Výskyt a použití Ga (19 ppm) In (1,2 ppm) Tl (1,2 ppm) §v bauxitu §ve sfaleritu §doprovází uhlík § Získává se elektrolýzou při výrobě jiných prvků (Pb a Zn) Dělení od kovových prvků obsažených v kouřových plynech. existenci předpověděl Mendělejev (eka-aluminium) §Nízkotající slitiny §Tavné pojistky §Pájky vhodné pro spojování kovu s nekovem §Součást tranzistorů (InP) je jedovaté Þ v technologii se nepoužívá TlBr a TlI – v IČ spektroskopii (propouštějí dlouhovlnné IČ) §používá se i při výrobě lehkotavitelných slitin. §v elektronice (tranzistory a především světlo emitujících diody v polovodičových technologiích. §arsenid, fosfid a fosfoarsenid gallia - polovodiče, využívají se kromě diod také v tranzistorech, laserech, počítačové a kopírovací technice. §GaAs (isoelektronový s Ge) převádí elektrickou energii na koherentní světlo (již zmíněné laserové dioda, LED). §Dále se užívá jako dopant do jiných polovodičů. §Používá se také při výrobě ferritů a granátoidu GGG (Gadolinium Gallium Garnet) pro laserovou techniku. §Plní se jím speciální křemenné teploměry, použitelné v rozmezí -15 °C až 1000 °C. §výroba speciálních zrcadel § •Použití kovového gallia (a jeho slitin nebo binárních kovových sloučenin) •Fyzikální vlastnosti Ga, In, Tl 31Ga 49In 81Tl Počet izotopů 2 2 2 Elektronegativita 1,6 1,7 1,8 Teplota tání /°C 30 157 304 Teplota varu /°C 2403 2080 1467 •Oxidační stavy Ga, In, Tl Ga I (II) III In I (II) III Tl I (red.) (II) III (ox.) •V kamencích v ox. stupních I a III •Efekt inertního elektronového páru •Sloučeniny Ga, In, Tl Chalkogenidy Ga Chalkogenidy In Chalkogenidy Tl S Ga2S, GaS, Ga2S3 In2S, InS, In2S3, In4Se2 , aj. Tl2S, TlS, Tl2S3, Polysulfidy Tl (I) Se Ga2Se, GaSe, Ga2Se3 Tl2Se, TlSe, Tl2Se3 Te GaTe, Ga2Te3 poTl2Te3 •Pozn: většina chalkogenidů má využití v polovodičové technologii