PS2018 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. I seminář ELEKTROCHEMIE A ELEKTROLÝZA Důležité konstanty: R = 8.31447 J Kŕ1 mol"1; F = 96485.33 C mol"1,1 J = C V Úkol č. 1 Elektrochemický článek je při teplotě 25 °C tvořen dvěma poločlánky, tj. argentovou (stříbrnou) elektrodou (E%s+/As= +0.799 V) a standardní vodíkovou elektrodou (SHE)(£t+/H = OV,IUPAC). ?v H,(ff) Úkol č. 1.01 Zapíšte schéma článku. Řešení: Pt (s)| H2 (g, po) | H+ (aq, aH+= 1) 11 Ag+ (aq, aAg+= 1) | Ag (s) pro st. stav a předpokládáme-li ideální chování, jinak používáme látkové koncentrace, lépe však molality a nejlépe aktivity s využitím aktivitního koeficientu a samozřejmě se zahrnutím iontové síly, ale o tom až příště... Nesmíme zapomenout, že aktivity čistých látek ve standardním stavu jsou rovněž jednotkové. Schéma zapisujeme tak, že poločlánek skladnějším potenciálem zapisujeme více vpravo. Úkol č. 1.02 Chemickými rovnicemi zapište děje obou poločlánků a celkovou reakci. Určete, která elektroda je anodou/katodou a jaké děje na nich probíhají. Kolikátého druhu obě elektrody j sou? Stránka 1 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. I seminář Řešení: Elektrodové děje: (dle IUPAC zapisujeme všechny poloreakce jako redukce a podle toho lze následně sestavit Nernstovy rovnice) L: 2H+ (aq) + 2 e~ ■* H2 (g), resp. H+ (aq) + e~ ^ ^ V2 H2 (g) P: Ag+ (aq) + e- — Ag (s) Levá elektroda je anoda a pravá je katoda. Anoda je v tomto případě elektrodou zápornou, neboť vlivem oxidace ionty ztrácejí elektrony a anoda se tak nabíjí záporně, naopak katoda je elektrodou kladnou, neboť vlivem redukce ionty elektrony přijímají elektrony a katoda se tak nabíjí kladně, (platí pro galvanický článek, u elektrolytického je tomu naopak). Pro celkovou reakci je nutné si uvědomit, že jak redukce, tak oxidace probíhají současně a podle toho ji takto musíme zapsat. Celková reakce je tedy: H2 (g) + 2 Ag+ (aq) — 2 H+ (aq) + 2 Ag (s), resp. V2. H2 (g) + Ag+ (aq) ^ H+ (aq) + Ag (s) (stříbro se redukuje, vodík se oxiduje) Obě elektrody jsou prvního druhu. Úkol č. 1.03 Vyjádřete Nernstovy rovnice pro každý poločlánek. Řešení: L: £H+/H =£fl+/ll -^ln-^ = £?.+ ,,, + ^ln^- Bude-li vodík přiváděn za STP, je jeho aktivita rovna jedné: R T £h+/h2 = +ylnaH+ Převedení ln na log: RT, aMe RT aMe RT aMe ...-=ln-=... —In (10) log-=...2.303—log- vF aMev+ vF aMď+ vF aMev Pro stříbrnou tedy: E^/Ag = ^/Ag-°-^log^-+ Ag resp. EH+/H = £^+/Ag+2^2iogaAg+ Stránka 2 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. I seminář Úkol č. 1.04 Jaký elektrodový potenciál (resp. rovnovážné napětí) bude mít argentová elektroda (resp. celý článek), která je ponořena v roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 1.0 mol dm-3? Aktivitní koeficienty považujte za jednotkové. [Ece\\ = £fcll = 0.799 V] Řešení: Ece]\ = E'P — EL, resp. £^ell = Ef — E[ Úkol č. 1.05 Jaký potenciál bude mít argentová elektroda, změní-li se koncentrace dusičnanu stříbrného na 0.001 mol dm-3 při téže teplotě? [£"cen= 0.622 V] Řešení: Obdobně jako v 1.03 a 1.04 s tím rozdílem, že dosadíme jinou koncentraci stříbrných kationtů. Úkol č. 1.06 Jaký bude potenciál vodíkové elektrody, bude-li při stejné teplotě pH (HC1) = 1.0 a je4i vodík přiváděn pod tlakem 98.690 kPa? Předpokládejte ideální chování (tzn. fugacitní a aktivitní koeficienty považujte za jednotkové). [£ceii= -0.059 V] Řešení: pH = -log aH+, v tomto případě použijeme koncentraci protonů místo jejich aktivity a tuto koncentraci vypočteme cH+= ío-^ Aktivita vodíku je dána podílem parciálního tlaku plynu ku standardnímu tlaku 1 bar, tj. c*h2 = ^ a následně dosadíme do rovnice £/tt+ m — EŤ,+111--— ln - 'H7H2 - H /H2 2jp111 2 Úkol č. 1.07 Jaký bude potenciál článku s využitím úkolu č. 1.05 a 1.06? [-Eceii= 0.681 V] Řešení: £cen - E? - EL, resp. E%]} = Ef - E[ Úkol č. 2. Na obrázku níže je schéma Daniellova článku, složeného z měděné a zinkové elektrody, které jsou ponořeny do roztoku svých iontů o koncentraci 1.0 mol dm_3 (aktivitní Stránka 3 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. I seminář koeficienty považujte za jednotkové). Standardní redoxní potenciály jsou £Su-/Cu= +0.34 V a £|n,+/Zn= -0.76 V. Úkol č. 2.01 Zapište schéma článku. Řešení: Zn (s)| Zn2+ (aq, cZjr+= 1.0 M) 11 Cu2+ (aq, cCn^= 1.0 M) | Cu (s) Úkol č. 2.02 Chemickými rovnicemi zapište děje obou poločlánků a celkovou reakci. L: Zn2+ (aq) + 2 e- Zn(s) (záporná anoda - oxidace, elektroda se rozpouští) P: Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) (kladná katoda - redukce, elektroda se pokrývá Cu) Celková reakce: Zn (s) + Cu24 Zn2+ + Cu (s) Úkol č. 2.03 Vyjádřete Nernstovy rovnice pro každý poločlánek. Řešení: EMev+ /Me = £^ev+/Me- ^ln pro obě tyto elektrody 1. druhu. L: £7„2+,7„ = £^„2+„„—-ln Zn^/Zn ^Zn^/Zn VF a 2+ Zn P:£,„2+_=^2+_-^ln ac" Pozn. Aktivity čistých látek ve standardním stavu jsou jednotkové. Stránka 4 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. I seminář Úkol č. 2.04 Vypočtěte rovnovážné (elektromotorické) napětí celého článku. Co vyjadřuje znaménko vypočteného napětí (ne/samovolnost, viz 2.06)? [Efe^= 1.10 V] Řešení: Ecen = EP — EL, resp. £^ell = Ef — Ef_ Úkol č. 2.05 Jak se změní hodnota rovnovážného (elektromotorického) napětí, bude-li koncentrace meďnatých iontů 0.1 mol dm_3 a zinečnatých iontů 0.01 mol dm~3 za předpokladu ideálního chování? [£Cu2+yCu= 0.310 V; £Zn2+yZn = -0.819 V; Ecef\=1.129 V] Řešení: L: E7^+/7„ = E%„2+n— —ln-^2- Zn /Zn Zn /Zn vp a 2+ Zn P:£Cu2+/Cu = -ESu^/cu"^111^; Úkol č. 2.06 S využitím 2.04 vypočtěte standardní reakční Gibbsovu energii ArGe. [ArGe= -212.268 kJ mol-1] Řešení: ArG = -vF£