PS2018 Přírodovědecká fakulta MU - Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář OPAKOVÁNÍ Důležité konstanty: R = 8.31447 J Kŕ1 mol"1; F = 96485.33 C mol"1,1 J = C V Úkol č. 1 Elektrochemický článek je při teplotě 25 °C tvořen dvěma poločlánky, tj. stříbrnou elektrodou (-B^g+/Ag= +o«799 V), ponořenou do roztoku dusičnanu stříbrného a měděnou elektrodou CE^U2+/Cu= +0.34 V), která je ponořena do roztoku síranu meďnatého. Úkol č. 1.01 Zapište schéma článku za předpokladu jednotkových aktivit obou iontů. Řešení: Zapisujeme poločlánek skladnějším elektrodovým potenciálem více vpravo: Cu (s)| Cu2+ (aq, aCvř+= 1) 11 Ag+ (aq, a^+= 1) | Ag (s) Úkol č. 1.02 Chemickými rovnicemi zapište děje obou poločlánků a celkovou reakci. Určete, která elektroda je anodou/katodou a jaké děje na nich probíhají. Kolikátého druhu obě elektrody j sou? Stránka 1 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Řešení: Elektrodové děje: (dle IUPAC zapisujeme všechny poloreakce jako redukce a podle toho lze následně sestavit Nernstovy rovnice) L: Cu2+ (aq) + 2 e- ^ — Cu (s) (anoda, oxidace) (E®nz+/Cn= +0.34 V) P: 2Ág+ (aq) + ie~ ^ — 2Ag (s) (katoda, redukce) (■B^g+/Ag= +0.799 V) Levá elektroda je anoda a pravá je katoda. Anoda je v tomto případě elektrodou zápornou, neboť vlivem oxidace ionty ztrácejí elektrony a anoda se tak nabíjí záporně, naopak katoda je elektrodou kladnou, neboť vlivem redukce ionty elektrony přijímají elektrony a katoda se tak nabíjí kladně, (platí pro galvanický článek, u elektrolytického je tomu naopak). Pro celkovou reakci je nutné si uvědomit, že jak redukce, tak oxidace probíhají současně a podle toho ji takto musíme zapsat. Celková reakce je tedy: Cu (s) + 2 Ag+ (aq) ^ — Cu2+ (aq) + 2 Ag (s), (stříbro se redukuje, měď se oxiduje) Obě elektrody jsou prvního druhu. Pozn.: Lze zapisovat poloreakce intuitivně: L: Cu (s) - Cu2+ (aq) + 2 e~ (anoda, oxidace) (-Ecu2+/cu= _°-34 V) P: 2Äg+ (aq) + 2e~ ~ 2Ag (s) (katoda, redukce) (■E^g+yAg= +0.799 V) Všimněme si změny znaménka u levého poločlánku, neboť se jedná o „oxidační" potenciál. Potenciál celého článku pak lze vypočítat součtem redukčního a oxidačního potenciálu. Úkol č. 1.03 Vyjádřete nejprve obecně Nernstovy rovnice pro každý poločlánek (elektrodu) Řešení: Pro obě elektrody platí NR v obecném tvaru tvaru: tL^v+r„ — „v+ ,„. —-in Mev+/Me ~ 1JMey+/Me vF 111 Převedení ln na log: (kde v počet elektronů) RT aMe RT aMe RT aMe ;ln-=...—ln (10) log-=...2.303—log- vF aMev+ "vF aMev+ ' vF aMev+ Stránka 2 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Pro stříbrnou tedyjf^ = ^+/Ag-f ln , kde v = 2 Úpravou dostaneme: EAg+/Ag = £^^-0.059^^ resp. £V/Ag = £^,+0.059 log 0^+ Pro měděnou: £Cua+/Cu = fij^^-^ln^ resp. £Cu2+/Cu = ^/Cu+^\ogaCu2+, kde v = 2 Úkol č. 1.04 Jaké rovnovážné napětí bude mít celý článek, jsou-li obě elektrody ponořeny do roztoků o jednotkových aktivitách iontů [Ece]] = £^ell = 0.459 V] Řešení: Ece]] — EP — EL, resp. Ej?e]1 = Ef — Členy s aktivitami vypadnou, neboť ln 1 = o Pozn.: Někdo může navrhovat spojit obě NR dohromady a následně dosazovat (ano, návrh je správný a oprávněný), nicméně níže je toto spojení ukázáno. Je jasné, že se snadno může udělat chyba z nepozornosti, proto navrhuji počítat NR zvlášť pro každý poločlánek a vypočtené elektrodové potenciály následně od sebe odečíst. P _ p© RT1-n aAg p© 1 RT-In °Cu ^cell - ^Ag+/Ag- T111 ^7 _iÍCu2+/Cu+ ^lľl ^ *ľl„!V 17© . RT-i QCu fičeli "EIg+/Ag+Tln^"£?u-/Cu+^ln^ fič, = ^v^-^/cu + f + iln5:)-lze uPravit dále s využitím jednotkový aktivit čistých látek ve standardním stavu a pravidel pro počítání s logaritmy atd. Stránka 3 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Úkol č. 1.05 Jaké rovnovážné napětí bude mít celý článek, jsou-li obě elektrody ponořeny do roztoků o koncentracích 1.0 mol dm~3? Předpokládejte ideální chování, tj. aktivitní koeficienty považujte za jednotkové. Vyjádřete Nernstovy rovnice [-Eceii= 0.459 V] Řešení: = £^/Ag+^l0g«v = ^ +2^!^ C e P -P9 + °^2lna^ -F6 , °-°591n„yCu2+Ccu^ hCu2+/Cu ~ hCu2+/Cu+^r[0^aCn2+ ~ ■fcCu2+/Cu+^_i0S-^- Za předpokladu ideálního chování je aktivita rovna koncentraci. Úkol č. 1.06 Jaký rovnovážné napětí bude mít celý článek, jsou-li obě elektrody ponořeny do roztoků, které vznikly navážením 169.873 g dusičnanu stříbrného (M = 169.873 g mol-1) a 159.609 g síranu meďnatého (M = 159.609 g moH) a následným rozpuštěním v 1 dm3 vody. Hmotnost roztoku dusičnanu činí 1166.873 g a hmotnost roztoku síranu činí 1156.609 g. Předpokládejte ideální chování. [£cell= 0.459 V] Řešení: Vypočteme molalitu pro oba roztoky podle vztahu: b= ~ = kde mR je hmotnost rozpouštědla mQ=mj+mR Poté dosadíme do Nernstových rovnic s využitím molality a oba poločlánky od sebe odečteme: p. p . pe 1 °-°591nt-yA8+&A6+ JAg+/Ag _ ^AgVAjT 1 1Ug be T.p _pe 0-0591n„yCn2+bCn2+ ^ceii = Ep- EL, resp. £^e]] = Ef — Úkol č. 1.07 Jaký bude potenciál článku s využitím úkolu 1.06, bude-li se soustava chovat reálně a bude-li roztok síranu desetkrát zředěný? Nápověda: Využijeme iontové síly a středního aktivitního koeficientu. [£cen= 0.496 V] Stránka 4 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Řešení: Vypočteme iontové síly pro každý roztok zvlášť podle vztahu Poté využijeme limitního Debye-Hiickelova zákona: logy±=-|zKzA| Ayfl, kde A - 0.509 pro vodné roztoky při 298.15 K Protože již známe molality pro oba roztoky i střední aktivitní koeficienty, můžeme dosadit do Nernstových rovnic z příkladu 1.06 a následně: E'ce\\ — EP — EL, resp. £^ell = Ef — Úkol č. 1.08 S využitím úkolu 1.07 vypočtěte reakční Gibbsovu energii ArG a rovnovážnou konstantu K. [ArG = -95.713 kj mol-1, ArGe=-88.574 kj mol-1, Q = 0.056, K= s^g-io1^] Řešení: ArGe= -vFE%]h resp. ArG= -vFEce]h kde v = 2 ArGe= -RT ln K Pozn. ArG = ArGe+i?rin Q ... to znamená, že chceme-li počítat rovnovážnou konstantu, musíme jí počítat ze standardní reakční Gibbsovy energie ArGe (a tedy z takového napětí článku, které je za standardních podmínek, tj. Ecel] = Efe]] = 0.459 V), nikoli z reakční Gibbsovy energie ArG, neboť ta je v rovnováze nulová. Ze znalosti obou Gibbsových energií lze vypočítat reakční kvocient Q, přičemž platí relace: Q < K... reakce běží ve prospěch produktů (-► ), Q> K... reakce běží ve prospěch reaktantů (<-) Úkol č. 2 Kolik gramů mědi (M = 63.5 g mol-1) se vyloučilo při elektrolýze, procházel-li soustavou proud o velikosti 1.6 A po dobu 2 h a 38 min? [m = 5.0 g mědi] Řešení: Cu2+ (aq) + 2 e- -* ~ Cu (s), kde kde z = 2 Využijeme Faradayova zákona: Stránka 5 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Q_ _QM ItM zF zF zF Úkol č. 3 Vypočítejte, při jaké molalitě sloučeniny v roztoku je iontová síla rovna 1, jedná-li se o roztok (i) chloridu draselného. [1.0 mol kg-1] (ii) fluoridu meďnatého. [0.3 mol kg-1] (iii) hexakyanoželezitanu draselného. [0.16 mol kg-1] Řešení: I=-IžAz? 2 1-1 b 1 Úkol č. 4 Určete střední aktivitní koeficient iontů v roztoku chloridu meďnatého o koncentraci 0.005 mol dm-3. [y± = 0.750] Řešení: Nejprve vypočteme iontovou sílu I=^Zti~j~kzf> ve vztahu jsou uvedeny molality, ale pro zředěné roztoky lze využít molárnich koncentrací. Následně využijeme limitního Debye-Hiickelova zákona: logy±=-|zKzA| AvT, kde A = 0.509 pro vodné roztoky při 298.15 K Úkol č. 5 Toluen je rozpuštěn v benzenu. Vypočítejte tlak par benzenu v tomto roztoku při teplotě varu čistého benzenu, je-li molární zlomek benzenu 0.30 a aktivitní koeficient benzenu je 0.93. [28.270 kPa] Řešení: aJ~^' aJ=YjxJ> P* ^ak páry čisté látky, který je při teplotě varu (viz definice teploty varu) roven atmosférickému (101325 Pa) Úkol č. 6 Reaktanty i produkty v reakci A+Bí^C + 2D jsou plyny. Jestliže při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa smícháme 2 mol A, 1 mol B a 3 mol D, bude rovnovážná směs obsahovat 0.79 mol C. Vypočítejte Stránka 6 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář (i) molární zlomky všech látek v rovnováze. [A: 0.1782; B: 0.0309; C: 0.1163; D: 0.6745] (ii) rovnovážnou konstantu. [9.609] (iii) standardní reakční Gibbsovu energii. [-5.6 kj mol-1] Řešení: Nejprve vyjádříme tabulku látkových bilancí pomocí rozsahu reakce A B C 2D Celkem rii.o /mol 2 1 0 3 6 dni = ví£ -1-0.79 -ro.79 +1-0.79 +2-0.79 nf,eq / mol 1.21 0.21 +0.79 +4.58 6-79 Xi 0.1782 0.0309 0.1163 0.6745 Vyjádření rovnovážné konstanty Ks využitím tlaků a složení, neboť platí Oj=^, Pj=xjp: _ (mim2 wvíppf (p_y rr_acop _ \p&Ap&) _ VpeÁpe / _ *c*d \peJ K — Gibbsova energie je pak dána ArGe= -RT\n K Pozn. Někoho jistě může mást užívání rozsahu reakce £ a stupně konverze a. -dri; ~(niea~ni o) nio~niea Pro rovnovážný stupen konverze platí: a =-=-=- ni,o ni,o ni,o Na rozdíl od rozsahu reakce se jedná o intenzívní bezrozměrnou veličinu, kterou lze uvádět i v procentech. Nemůže být definován pro takové látkové množství, které na počátku reakce rovno nule. Ale bývá definován pro takový reaktant, který není v přebytku vůči stechiometrickému poměru. Obecně nabývá pro různé složky reakce různých hodnot. Pro složky, které v reakci ubývají, leží hodnota stupně konverze v intervalu . Naproti tomu rozsah reakce je veličinou extenzívní s rozměrem mol. Pro rozsah reakce dn,- niea~nio pak platí: £ = — = - q - Stránka 7 z 8 PS2018 Přírodovědecká fakulta MU — Ústav chemie Seminární cvičení C4040 Pokročilá fyzikální chemie -č. IV seminář Porovnáním obou vztahů dostáváme relaci: - cmIO = vrf Pro látkové množství v rovnováze pak platí: nieq - nío + V;f, resp. níeq = nio- anio Stránka 8 z 8