10. Molekulové orbitaly dvouatomových molekul – řešení K nastudování: https://is.muni.cz/do/1499/el/estud/prif/js09/molekuly/web/index.html 1. Do souřadného systému znázorněte izoplochy příslušející AO s, p a d. Jaká je degenerace těchto orbitalů, nejsou-li ve vázaném stavu? Řešení: Orbital s – nedegenerovaný Orbital p – 3x degenerovaný px py pz Orbital d – 5x degenerovaný 2. Najděte všechny prvky symetrie v molekule vody a rozhodněte, zda jsou vůči nim symetrické (S) nebo antisymetrické (AS) (i) valenční AO kyslíku. Řešení: prvky symetrie v molekule vody: identita E, 1 dvoučetná rotační osa symetrie C2, 2 vertikální roviny symetrie σv1 a σv2 𝜎𝑣1 𝜎𝑣2 C2 C2 orbital 2s kyslíku symetrický vůči C2 v1 v1 orbital 2s kyslíku symetrický vůči σv1 v2 v2 orbital 2s kyslíku symetrický vůči σv2 C2 C2 orbital 2pz kyslíku symetrický vůči C2 v1 v1 orbital 2pz kyslíku symetrický vůči σv1 v2 v2 orbital 2pz kyslíku symetrický vůči σv2 C2 C2 orbital 2px kyslíku antisymetrický vůči C2 v1 v1 orbital 2px kyslíku symetrický vůči σv1 v2 orbital 2px kyslíku antisymetrický vůči σv2 C2 C2 orbital 2py kyslíku antisymetrický vůči C2 v1 v1 orbital 2py kyslíku antisymetrický vůči σv1 v2 v2 orbital 2py kyslíku symetrický vůči σv2 (ii) orbitaly vzniklé kombinací AO vodíku. Řešení: Kombinací 2 AO orbitalů vodíku (1s) vznikají 2 různé MO: orbital A1 orbital B1 C2 C2 orbital A1 symetrický vůči C2 v1 v1 orbital A1 symetrický vůči σv1 v2 v2 orbital A1 symetrický vůči σv2 C2 C2 orbital B1 antisymetrický vůči C2 v1 v1 orbital B1 symetrický vůči σv1 =– =+ v2 v2 orbital B1 symetrický vůči σv2 (iii) Určete, které valenční orbitaly kyslíku lze kombinovat s orbitaly vzniklými kombinací AO vodíku. Řešení: Kombinovat lze ty orbitaly, které mají stejnou symetrii vůči prvkům symetrie molekuly vody: 1.) Orbitaly 2px a B1 se kombinují za vzniku vazebného MO 1b1 a antivazebného MO 2b1: orbital 1b1 orbital 2b1 2.) Orbitaly 2s a 2pz se kombinují za vzniku 2 hybridních orbitalů sp: orbital sp orbital sp Ty se potom kombinují s orbitalem A1 za vzniku vazebných MO 1a1, 2a1 a antivazebného MO 3a1: orbital 1a1 orbital 2a1=+ =+ ==+ ==+ =– =+ orbital 3a1 3.) Orbital 2py nelze kombinovat ani s orbitalem A1, ani s orbitalem B1. Vzniká z něj nevazebný MO 1b2. 3. Určete, v jakém případě se jedná o kladný (𝑆 > 0), záporný (𝑆 < 0), případně nulový překryv (𝑆 = 0)? Řešení: 𝑆 > 0 𝑆 < 0 𝑆 = 0 4. Určete, jaké MO vzniknou (tj. σ nebo π), určete jejich symetrii (S nebo AS) vůči středové souměrnosti se středem v centru vazby a přiřaďte jim správné nálepky symetrie (tj. „g“ nebo „u“), interagují-li spolu (i) 2 identické orbitaly s na různých centrech. Řešení: K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ vazebný orbital ⇒ bez * symetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „g“ K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ antivazebný orbital ⇒ * antisymetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „u“ (ii) orbital s na jednom centru a orbital p na druhém centru, tak že laloky orbitalu p leží na spojnici jader. Řešení: σ– vazebný=+ =+=– =+ =– Platí, že části orbitalů se stejným znaménkem (barvou) se překrývají ochotně. Překryv je tedy kladný. Části orbitalů s opačným znaménkem se „odpuzují“. Překryv je tedy záporný. V tomto případě se s-orbital ochotně překrývá s dolní částí p-orbitalu se stejným znaménkem, ale odpuzuje se s horní částí p-orbitalu se znaménkem opačným. Existují tu tedy dva stejně velké, ale opačné efekty, které se vzájemně vyruší. Výsledný překryv je tedy nulový a tyto dva orbitaly spolu kombinovat nelze. orbital σg orbital σu* K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ vazebný orbital ⇒ bez * ani symetrický, ani antisymetrický vůči středu symetrie. ⇒ bez dolního indexu „g“ nebo „u“ K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ antivazebný orbital ⇒ * ani symetrický, ani antisymetrický vůči středu symetrie. ⇒ bez dolního indexu „g“ nebo „u“ (iii) 2 identické orbitaly p na různých centrech, tak že laloky obou orbitalů p leží na spojnici jader. Řešení: K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ vazebný orbital ⇒ bez * symetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „g“ K interakci AO dochází na spojnici jader. ⇒ orbital σ antivazebný orbital ⇒ * antisymetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „u“ (iv) 2 identické orbitaly p na různých centrech, tak že laloky obou orbitalů p jsou lokalizovány kolmo ke spojnici jader. Řešení: K interakci AO dochází mimo spojnici jader. ⇒ orbital π vazebný orbital ⇒ bez * antisymetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „u“ =+=– =+ =+=– =+ =+=– orbital σ orbital σ* orbital σg orbital σu* orbital πu K interakci AO dochází mimo spojnici jader. ⇒ orbital π antivazebný orbital ⇒ * symetrický vůči středu symetrie ⇒ dolní index „g“ 5. (i) Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu H2. Určete, jaké MO vzniknou, a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, vypočtěte řád vazby. Určete, jaké má molekula prvky symetrie. Řešení: Vzniknou 2 MO, oba σ – 1 vazebný a symetrický vůči středu symetrie (1σg) a 1 antivazebný a antisymetrický vůči středu symetrie (1σu*). elektronová konfigurace: (1σg)2 řád vazby = (2 – 0) / 2 = 1 prvky symetrie: identita E, 1 ∞-četná rotační osa symetrie 𝐶∞ (prochází oběma atomy), ∞ dvoučetných os symetrie C2 (prochází středem vazby H-H), 1 ∞-četná nevlastní osa symetrie 𝑆∞ (prochází oběma atomy), ∞ dvoučetných nevlastních os symetrie S2 (prochází středem vazby H-H), 1 horizontální rovina symetrie σh (prochází středem vazby H-H, kolmá na 𝐶∞), ∞ vertikálních rovin symetrie σv (atomy a vazba H-H leží v těchto rovinách) a střed symetrie (střed vazby H-H). (ii) Interakční diagram upravte pro kation H2 + a anion H2 . Doplňte příslušný počet elektronů, napište příslušné elektronové konfigurace a vypočtěte řády vazby. Jak se budou měnit vazebné délky a disociační energie? Řešení: kation: elektronová konfigurace: (1σg)1 řád vazby = (1 – 0) / 2 = 0,5 ⇒ Vazebná délka je větší a disociační energie je menší než v molekule H2. H1s H1s 1σg 1σu* orbital πg* anion: elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)1 řád vazby = (2 – 1) / 2 = 0,5 ⇒ Vazebná délka je větší a disociační energie je menší než v molekule H2. (iii) Interakční diagram upravte pro molekul He2a He2 + . Doplňte příslušný počet elektronů, napište příslušné elektronové konfigurace a vypočtěte řády vazby. Jak se v případě kationtu změní vazebná délka a disociační energie? Řešení: molekula He2 elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 H1s H1s 1σg 1σu* H2 – He1s He1s He HeHe2 H1s H1s 1σg 1σu* H2 – H1s H1s 1σg 1σu* H2 + řád vazby = (2 – 2) / 2 = 0 kation He2 + elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)1 řád vazby = (2 – 1) / 2 = 0,5 ⇒ Vazebná délka je kratší a disociační energie je větší než v molekule He2. 6. Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu C2. Určete, jaké MO vzniknou, a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, vypočtěte řád vazby. Vyznačte hraniční orbitaly (HOMO/LUMO). Lze očekávat větší prodloužení vazby v případě excitace z HOMO do LUMO, nebo z HOMO ještě o hladinu výš? Řešení: elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (1πu)4 řád vazby = (4 – 0) / 2 = 2 Excituje-li se 1 elektron z HOMO do LUMO, počet elektronů ve vazebných a antivazebných MO bude stále stejný a řád vazby bude stále roven 2. Excituje-li se však 1 elektron z HOMO o hladinu výš než do LUMO, počet elektronů ve vazebných MO klesne na 5 a počet elektronů v antivazebných MO naopak vzroste na 3 a výsledný řád vazby pak bude roven 1. ⇒ Větší prodloužení lze očekávat pro excitaci z HOMO do hladiny vyšší, než je hladina LUMO. 3σg 1πg* 3σu* 1πu 2σu* 2σg 2s2s 2p2p HOMO LUMO atom C atom Cmolekula C2 H1s H1s 1σg 1σu* H2 – He1s He1s He HeHe2He2 + 7. Načrtněte interakční diagram MO pro molekulu O2. Určete, jaké MO vzniknou, a přiřaďte jim správné nálepky symetrie. Doplňte příslušný počet elektronů, napište elektronovou konfiguraci, vypočtěte řád vazby. Vyznačte hraniční orbitaly (HOMO/LUMO). Vypočtěte spinovou multiplicitu. Jak se budou měnit elektronové konfigurace, řády vazeb a disociační energie, vytvoříme-li postupně O2 + , O2 ? Molekula O2 oplývá jednou vlastností týkající se magnetismu. Kterou? Řešení: molekula O2 Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)2 Řád vazby = (6 – 2) / 2 = 2 Spinová multiplicita: M = 2S + 1 = 2·(2·½) + 1 = 3 ⇒ Jedná se o triplet. Molekula je paramagnetická. kation O2 + 2σg 3σg 2σu* 3σu* 1πu 1πg* 2s 2s 2p 2p molekula O2atom O atom O HOMO O2 + LUMO 2σg 3σg 2σu* 3σu* 1πu 1πg* 2s 2s 2p 2p molekula O2atom O atom O HOMO LUMO Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)1 Řád vazby = (6 – 1) / 2 = 2,5 ⇒ Vazebná délka je kratší, disociační energie je větší než v molekule O2. anion O2 – Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)3 Řád vazby = (6 – 3) / 2 = 1,5 ⇒ Vazebná délka je delší, disociační energie je menší než v molekule O2. 8. Jak se mění řád vazby, vazebná délka a velikost disociační energie směrem od molekuly N2 k molekule Ne2? Řešení: molekula N2 Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (1πu)4 (3σg)2 Řád vazby = (6 – 0) / 2 = 3 molekula O2 Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)2 Řád vazby = (6 – 2) / 2 = 2 molekula F2 Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)4 Řád vazby = (6 – 4) / 2 = 1 molekula Ne2 Elektronová konfigurace: (1σg)2 (1σu*)2 (2σg)2 (2σu*)2 (3σg)2 (1πu)4 (1πg*)2 (3σu*)2 Řád vazby = (6 – 6) / 2 = 0 Řád vazby a velikost disociační energie směrem od molekuly N2 k molekule Ne2 klesá. Vazebná délka v tomto směru roste. 2σg 3σg 2σu* 3σu* 1πu 1πg* 2s 2s 2p 2p molekula O2atom O atom O HOMO O2 – LUMO 9. Na obrázku je znázorněn interakční digram MO pro molekulu NO. Orbitaly 1σ a 1π jsou vazebné, orbitaly 2π a 4σ antivazebné, orbitaly 2σ a 3σ jsou spíše nevazebné. Doplňte elektrony. Vysvětlete, proč je tato molekula v základním stavu radikál. Vypočtěte spinovou multiplicitu. Jak se změní vazebná délka a disociační energie, vytvoříme-li kation a anion? Řešení: molekula NO Molekula je v základním stavu radikálem, protože má v orbitalu 2π jeden nepárový elektron. spinová multiplicita: M = 2S + 1 = 2·½ + 1 = 2 ⇒ Jedná se o dublet. Řád vazby = (6 – 1) / 2 = 2,5 kation řád vazby = (6 – 0) / 2 = 3 ⇒ Vazebná délka je kratší, disociační energie je větší než v molekule NO. 2s 2s 2p 2p 2σ 1σ 3σ 4σ 2π 1π atom N atom Omolekula NO+ 2s 2s 2p 2p 2σ 1σ 3σ 4σ 2π 1π atom N atom Omolekula NO anion řád vazby = (6 – 2) / 2 = 2 ⇒ Vazebná délka je delší, disociační energie je menší než v molekule NO. 2s 2s 2p 2p 2σ 1σ 3σ 4σ 2π 1π atom N atom Omolekula NO–