2. Aktivita, aktivitní koeficient, iontová síla - řešení Konstanty: Molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K"1 Faradayova konstanta F = 96485,33 C moľ1 A = 0,509 Příklady: 1. Aktivita chloridových aniontů v argentchloridové elektrodě při 25 °C je 1,3-10"5. Vypočítejte změnu elektrodového potenciálu, ke které na této elektrodě dojde poté, co do elektrolytu při 25 °C přidáme nadbytek roztoku KCI o molalitě 0,010 mol kg"1. Aktivitní koeficient KCI v přidaném roztoku je 0,906. Řešení: Na argentchloridové elektrodě probíhá reakce: AgCI (s) + e"-> Ag (s) + Cľ(aq) Elektrodový potenciál (před i po přidání roztoku KCI) vypočítáme pomocí Nernstovy rovnice: 0 fír,„aAg(s) -acr(aq) *AgCl/Ag+,cr - *AgCl/Ag+Cl- vF ln aAgCl(s) Aktivita pevných látek (zde AgCI (s) a Ag (s)) je rovna 1. => o RT ^AgCl/Ag+cr - ^AgCl/Ag+cr _^lnacr(aq) ^Agci/Ag+,cr a acr(aq) P^d přidáním roztoku KCI si označme dolním indexem „1", po přidání roztoku KCI dolním indexem „2". Hodnota T (298 K) a v (1) je v obou případech stejná. Ostatní členy Nernstovy rovnice (^Agci/Ag"1" cl-' ^ a ^) Jsou konstanty. Pak změna elektrodového potenciálu AE po přidání roztoku KCI je rovna: 0 RT o f RT \ RT RT 1 AE = E2 — Et = £,A„ri/A„+ n----lna? — EAarUAa+ n- —---lna-, =---lna?---ln — 1 1 AeCl/Ag ,C1 vF l AgCl/Ag ,C1 ^ vf 1j vF l vF JAgCl/Ag+ RT f 1 \ RT a2 a2 =--lna, +ln— =--ln—= -0,05921og— vF \ ax) vF % ax Aktivitu Cľ před přidáním KCI (at) známe ze zadání. Aktivita Cľ v přidaném roztoku KCI (aKC[) je rovna aKCl = Y " ^ír = °'906 ' °'010 = °<00906 » ai = 1/3-10"5 ^ aKC1 = a2 Pak změna elektrodového potenciálu AE po přidání roztoku KCI je rovna: AE = -0,0592 log^ = -0,0592 log 0'009°! V = -0,17 V 6a1 ' 6i,3-icr5 —'- 2. Chlor je pod tlakem hnán přes platinovou elektrodu ponořenou do vodného roztoku NaCI při teplotě 25 °C. Vypočítejte změnu elektrodového potenciálu, ke které na této elektrodě dojde poté, co se tlak dvakrát zvýší. Fugacitní koeficient je při obou tlacích stejný. Řešení: Na elektrodě probíhá reakce: Cb (g) + 2 e"-> 2 Cl(aq) Elektrodový potenciál (před i po zvýšení tlaku CI2) vypočítáme pomocí Nernstovy rovnice: ki 3ci2/cr = cci2/cr p -pO RT ]naCl-(aq) vF aciz £"ci2/cr a aci2 Pred zvýšením tlaku CI2 si označme dolním indexem „1", po zvýšení tlaku CI2 dolním indexem „2". Hodnota T (298 K), v (2) a cJcr(aq) je v obou případech stejná. Ostatní členy Nernstovy rovnice (£ci2/ci~' S a F) jsou konstanty. Pak změna elektrodového potenciálu AE po zvýšení tlaku CI2 je rovna: LE = E2-E1 = £°2/cl- - _ln-^M - £°2/cl- - (- —ln-^^ Ä7- a2 Ä7- c&-(aq) RT f a2 «cr(aq)\ Ä7\ a2 0,0592 a2 = — ln—-+ ^rln-= — ln—-+ ln- =— ln— = —-—log— vF aCl-(aq) vF a± vF\ aCl-(aq) % / vF al 2 al Pro aktivitu CI2 před i po zvýšení tlaku platí fa2 ^=^ = ^- = 0.13 L p*c 36,4 -1- "C 0,13 ac = yxc^y = - = — = q£S (ii) parciální tlak chloroformu je 11 kPa a molární zlomek chloroformu je 0,40. Řešení: gr = B£ = 1L = 0.3Q L pc 36,4 —1- "C 0,30 ar = yxr => v = — =-= 0,75 L ' L ' xc 0,40 -1— (iii) parciální tlak CHCI3 je 18,9 kPa a molární zlomek CHCI3 je 0,60. Řešení: Pc 18,9 Oř = ^"7 = — = 0.52 L pc 36,4 -1- "C 0,52 flc = yxc=>y = ^ = —= ÍLÍZ (iv) parciální tlak CHCI3 je 26,7 kPa a molární zlomek CHCI3 je 0,80. Řešení: Pc 26,7 Oř = ^"7 = — = 0.73 L pc 36,4 -1- «C °.73 ac = rxc^r = ^ = —= 0,91 4. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient chloroformu pro roztok chloroformu v acetonu při 25 °C, je-li Henryho konstanta chloroformu 22,0 kPa, (i) parciální tlak chloroformu je 4,7 kPa a molární zlomek chloroformu je 0,20. Řešení: Pro aktivitu rozpuštěné látky J platí: Pj a]=Y]= Y%] kdepjje tlak par rozpuštěné látky J v roztoku, pj* je Henryho konstanta rozpuštěné látky J, 7 je aktivitní koeficient a Xj je molární zlomek rozpuštěné látky J v roztoku. => ^=^ = ^ = 0,21 l kc 22,0 -1- «C 0,21 . ac = yxc^y = fc = — =iJQs (ii) parciální tlak chloroformu je 11 kPa a molární zlomek chloroformu je 0,40. Řešení: ar = £c = _1L = 0-50 L jfc 22,0 -1— «C O.50 - ~r ac = yxr y = — = — = 1.25 L ' L ' xc 0,40 -1- (iii) parciální tlak CHCI3 je 18,9 kPa a molární zlomek CHCI3 je 0,60. Řešení: Pc 18,9 ac = — = — = 0,86 l kc 22,0 -1- «C 0.86 . „_ ac = 7xc^r = ^ = —= L43 (iv) parciální tlak CHCI3 je 26,7 kPa a molární zlomek CHCI3 je 0,80. Řešení: Pc 26,7 „ „„ ac = — = — = 1,21 l kc 22,0 -1- ac 1,21 „ _„ ar = yxr => v = — = — = 1,51 L ' L ' xc 0,80 -1- 5. Při měření rovnováhy mezi kapalnou a plynnou fází roztoku aceton-methanol při teplotě 57,2 °C a tlaku 101,325 kPa byl molární zlomek acetonu 0,400 v kapalné fázi a 0,516 v plynné fázi. Tlak par čistého acetonu je 105,0 kPa a tlak par čistého methanolu 73,5 kPa. Předpokládejte, že obě látky se chovají jako rozpouštědlo. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient obou složek. Řešení: yA = Pa = Pa = 0,516 => pA = 101325-0,516 Pa = 52283,7 Pa Pa+Pm 101325 ' ľA pM = (101325 - 52283,7) Pa = 49041,3 Pa pA 52283,7 aA = Ľr =-- = 0,498794 A p*A 105000 -1- pM 49041,3 au =Ľr- =-- = 0.667229 M p*M 73500 -1- aA 0,498794 „ -„-„„^ yA = — =--= 1,246985 ,A xA 0,400 - aM 0,667229 „ „„„„„„ Ym = — = ~-= 1.112048 MV| xM 0,600 -1- 6. Toluen je rozpuštěn v benzenu. Vypočítejte tlak par benzenu v tomto roztoku při teplotě varu čistého benzenu, je-li molární zlomek benzenu 0,30 a aktivitní koeficient benzenu je 0,93. Řešení: Pro aktivitu rozpouštědla J platí: a]=^ = yx] => pj = yxjpj* kde pj je tlak par rozpouštědla J v roztoku, pj* je tlak par čistého rozpouštědla J, y je aktivitní koeficient axj je molární zlomek rozpouštědla J v roztoku. Při teplotě varu čistého benzenu je tlak par čistého benzenu roven tlaku atmosférickému, tj. 101,325 kPa. => pB = rxBpB = 0,93 • 0,30 • 101,325 kPa = 28.270 kPa 7. Při 25 °C je molalita síranu hlinitého v roztoku 0,2 mol kg-1. Vypočítejte iontovou sílu tohoto roztoku. Řešení: Pro iontovou sílu platí: 2Lb° 1 i=i kde bi a zr je molalita a náboj i-tého iontu a b° = 1 mol kg"1. V případě roztoku AhíSO^tedy platí 1/Ďa13+ bs02- \ 2\b°~ zai3++_^ zsor) Ze vzorce Al2(S04)3 vyplývá, že hlinitých kationtů je v roztoku 2x více než molekul Al2(S04)3. Platí tedy bA]3+ = 2b kde b je molalita Al2(S04)3. Síranových aniontů je v roztoku 3x více než molekul Al2(S04)3. Platí tedy bS02- = 3b Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme ' 2\b° * ^ b° ^ Ĺ) ) 2Íi» yti» *j 2\b°^b°j 2 b° b° 13 U'Z - 8. Při 25 °C je molalita chloridu draselného v roztoku 0,10 mol kg"1 a molalita síranu meďnatého 0,20 mol kg1. Vypočítejte iontovou sílu tohoto roztoku. Řešení: ,_VV72 Ar 2 bcu^ 2 ,Ďsor72 \ Ze vzorce KCI vyplývá, že draselných kationtů i chloridových aniontů je v roztoku stejně jako molekul KCI. Platí tedy bk+ = bCr = bkc\ Ze vzorce CuSCU vyplývá, že meďnatých kationtů i síranových aniontů v roztoku stejně jako molekul CuS04. Platí tedy bcu+ = bsol~ = ĎCuS04 Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme '=Í(^-l2+^-(-l>2+^-22+^-(-2)2) '=K^+^+^-4+^-4)=K^+5i^)=i(2'°'10+8'°'20>=fi^ 9. Při 25 °C je molalita dusičnanu draselného v 500 g rozpouštědla 0,110 mol kg-1. Jaká musí být hmotnost přidané sloučeniny, aby výsledná iontová síla roztoku byla 1,00, je li přidávanou sloučeninou (i) dusičnan draselný (M = 101,11 g moľ1). Řešení: 2 , ĎNQ-1„2 V,2„2 , ŕno-2 2 ~ 2 K+ ů° NOi" Ď° K Ď° N°3 Ze vzorce KN03 vyplývá, že kationtů K+ i aniontů NO3" je v roztoku stejně jako molekul KN03. Platí tedy bK+ = bN0- = Ďkno3 Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme , 1/£kN03£ 1 2 , ftKN03,l , ,0 , &KN03,2 . 2 , ĎKN03,2 , . ,2 "\ _ 1 f2rlKN03,l . 2Ďknq3,z\ 2I i» b° ^ ; ď° ď° k ; y 2v ď° b° ) . _ £kno^i £kn£3£ , ,o ď° b° I ■ b° = bKNQ3Í + bKN03 2 /—^kno3,i J.h°-h -h - n™0?'2 - mkn03,2 ,fM n / O %N03,1 - %N03,2 - m -MKNo3,2-m 7 lMKN03,2 ™J ™kno3,2 = (/ ■ b° - ůKNo3,i) ■ MKNo3,2 ■ m = (1,00 - 0,110) • 101,11 • 0,5 g = 45,0 g (ii) dusičnan barnatý (M = 261,32 g moľ1). Řešení: , _VĎK+ 2 , ĎNQ-1„2 ĎBa2+ „2 ,^£££72 Ze vzorce KN03 vyplývá, že kationtů K+ i aniontů NO3" je v roztoku stejně jako molekul KN03. Platí tedy bK+ = &no3m = ^kno3 Ze vzorce Ba(N03)2 vyplývá, že kationtů Ba2+ je v roztoku stejně jako molekul Ba(N03)2- Platí tedy bBa2+ = ^Ba(N03)2 Dusičnanových aniontů je v roztoku 2x více než molekul Ba(N03h. Platí tedy bno^,2 = 2^Ba(N03)2 Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme ř_l/£kn03 -.2 1 bKNQ3 f -,\2 , faBa(nq3)z ?2 , 2bBa(n03)z , -\\2 \ _ ' ~ 2\ b° ' 1 + b° K } b° Z + b° ^ J ) _ 1 /^knq3 ^knq3 ĎBa(nq3)z _ . 2bBa(nq3)z\ _ 1 /2ďknq3 6bba(nq3)z\ _ ďknq3 3bba(nq3)z _2V Ď° Ď° Ď° Ď° / 2 V Ď° Ď° J ~ b° b° I ■ b° = bKNQ3 + 36Ba(No3)2 /—bKNo3 I-b°- bKNOs = 3ĎBa(No3)2 / : 3 I-b°-bKNQ3 ^Ba(nq3)z _ ^Ba(nq3)z I . (M . ^ -3- - *Ba(N03)2 - —^~ - MBa(N03)2-m 1 iMBa(N03)z m) I-b°-bKN0 1,00-0,110 ™Ba(N03)z = -=-" ■ MBa(N03)z ■ m =---- 261,32 • 0,5 g = 38,8 g 10. Při 25 °C je molalita chloridu vápenatého v roztoku 1,00 mmol kg-1. Vypočítejte iontovou sílu a střední aktivitní koeficient chloridu vápenatého v tomto roztoku. Řešení: Ze vzorce CaCb vyplývá, že vápenatých kationtů je v roztoku stejně jako molekul CaCb. Platí tedy bCa2+ = ĎCaCl2 Chloridových aniontů je v roztoku 2x více než molekul CaCh. Platí tedy Ďcr = 2bCaCi2 Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme 2 V b° b° V J ) 2 V b° b° ) 2 Ď° Ď° ' ' Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijeme limitní Debyeů-Húckelův zákon: logy+ = -\z+z_\A^fl kde y+ je střední aktivitní koeficient, z+ náboj kationtu, z_ náboj aniontu a / iontová síla. Hodnota konstanty A je při teplotě 25 °C a pro vodné roztoky 0,509. Rovnici nyní upravíme: y+ = lQ-\z+Z-\a^fl _ 10-|2-(-l)|-0,509-vôôô3 = q 88q 11. Při 25 °C je molalita chloridu sodného v roztoku je 0,020 mol kg1 a molalita dusičnanu vápenatého 0,035 mol kg"1. Vypočítejte iontovou sílu a střední aktivitní koeficienty sloučenin v tomto roztoku. Řešení: l/ĎNa+ bcr 2 ,ĎCa*+ 2 i ^n03 2 "\ ~2\~b^~Na+ ~b°~ cr b°~ ca2+ +-^ô~zn°3 J Ze vzorce NaCI vyplývá, že kationtů Na+ i aniontů Cl" je v roztoku stejně jako molekul NaCI. Platí tedy ^Na+ = ber = ^NaCl Ze vzorce Ca(N03h vyplývá, že kationtů Ca2+ je v roztoku stejně jako molekul Ca(N03h. Platí tedy bCa2+ = ĎCa(N03)2 Dusičnanových aniontů je v roztoku 2x více než molekul Ca(N03)2. Platí tedy ^NOj = 2ůCa(No3)2 Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme ) = l^.l2+^.(_1)2+^^.22+!Í£|^.(_1)2) = _ l/^NaCl ^NaCl ^Ca(N03)z 2^Ca(N03)z\ _ 1 /2ĎNaC1 6ňCa(N03)\ _ ĎNaC1 3ĎCa(NQ3)z ~ 2\ b° b° b° b° )~2\ b° b° ) ~ b° b° i = 0,020 + 3 • 0,035 = 0.125 Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijeme limitní Debyeů-Húckelův zákon: logy+ = -\z+z_\a4i NaCI:y+ = 10"IZ+Z-I^ = iQ-|i-(-i)l-o,go9-Väi2š = Q 661 Ca(N03)2:r+ = ÍO"^2-^ = iQ-|2-(-i)|-o,509-Väi2š = 0-437 12. Určete hodnotu konstanty B v rozšířeném Debyeově-Húckelově zákoně, je-li ve zředěném vodném roztoku při 25°C (i) molalita chloridu draselného 5,0 mmol kg-1 a střední aktivitní koeficient 0,927. (ii) molalita chloridu draselného 10,0 mmol kg1 a střední aktivitní koeficient 0,902. (iii) molalita chloridu draselného 50,0 mmol kg1 a střední aktivitní koeficient 0,816. Řešení: i-2\Wz^+WZq-) Ze vzorce KCI vyplývá, že kationtů K+ i aniontů Cľje v roztoku stejně jako molekul KCI. Platí tedy bk+ = bCr = bkc\ Po dosazení do vztahu pro iontovou sílu dostaneme 1 /^KCl _ 1 2 , ^KCl r_1N2,\ _ 1 fbkc\ &KCl\ _ 1 2^KC1 _ ^KCl 1 2\b° -1 + b° '( 1} J 2U0 + Ď° Rozšířený Debyeův-Húckelův zákon má tvar \z+z_\a^ji log 7+ = 1 + BV7 Rovnici nyní upravíme: logy-t bV7 = -^^-i /:V7 logy+ fl = \z+z_\A 1 = í\z+z_\A | 1 log 7+ V7 V lo§^± V7. (i) / = 0,005 /|l-(-l)|-0,509 1 x V log 0,92 7 V0.005/ (ii) / = 0,010 /|l-(-l)|-0,509 1 x V log 0,902 V0.010/ (iii) / = 0,050 m-(-l)|-0,509 1 x V log 0,816 V0.050/ Průměrná hodnota konstanty B je 1^.