3. Chemická rovnováha - řešení Konstanty: Molární plynová konstanta R = 8,314472 J mol^K"1 Příklady: 1. Při 25 °C je standardní slučovací Gibbsova energie amoniaku -16,5 kJ moľ1. Vypočítejte reakční Gibbsovu energii vzniku 1 mol amoniaku při 25 °C, jestliže parciální tlak dusíku je 300 kPa, parciálni tlak vodíku 100 kPa a parciálni tlak amoniaku 400 kPa. Řešení: ^H2(g) + ÍN2(g)?±NH3 (g) vznik 1 mol amoniaku => ArG° = A/G°(NH3, g) = -16,5 kJ moľ1 aktivita: a; = ^, p° = 100 kPa pnh, 400 n _ "nh3 _ p° _ 100 H2V 1N2 p0 j ^ pO Vl007 I 100 ^lrG = ňrG° + RT\n Q = (-16500 + 8,314472-298 ■ ln 2,3) J moľ1 = -14.426 J moľ1 2. Při 227 °C je tlak vodíku nad uranem a hydridem uranitým 139 Pa. Uran i hydrid uranitý jsou pevné látky. Vypočítejte standardní slučovací Gibbsovu energii hydridu uranitého při 227 °C. Řešení: U(s)+^H2 (g)^UH3 (s) k = auh3 2 aH2aU Uran i hydrid uranitý jsou pevné látky. => aUHs = au = 1, aktivita: aj = ■ K = — = aH2z = fe) 2 i„jr = i„fep = 4ln?H2 p° 7 2 p° 3 p ^lrG0 = -RTlnK = -RT\n^-r 2 p° p° = 100 kPa ňrG° = -■ 8,314472 ■ 5001n^-kJ moľ1 = -41,0 kJ moľ1 r 2 100000 -'- 3. Vypočítejte, jaký bude účinek desetinásobného zvýšení tlaku na rovnovážné složení reakční směsi při syntéze amoniaku. U všech složek reakční směsi předpokládejte ideální chování. Řešení: 2 rovnovážná konstanta: K = ———, aktivita: a, = parciální tlak: pí = Xjp => ah2an2 P K = Pnh, XNH3P p0 xnh3 ypo p XNH3 pi aNH3 _ aLan7 ~ ÍPh2Ý Pn2 ~ (Xh2PÝ xn2P ~ / p_\3 p_ " x32 ■ xNz (pÝ p_ p°) p° V p° / p° H2Vp0/ XN2pO ^pO^ pO NH3 \p P XNH, X, ŇH3 (P \ 2 XNH3 /P1 XH2"XN2 /P\4 XH2"XN2 /P_\2 XH2"XN2 V' ~3 XH2 ' XN2 V P Rovnovážná konstanta je konstanta. => Pokud se tlak zvýší lOx, musí se hodnota zlomku s molárními zlomky zvýšit lOOx, aby její hodnota zůstala konstantní. => Podíl produktů se lOOx zvýší. 4. Při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa se v rovnováze rozloží 20,1 % dimeru oxidu dusičitého. Rovnice rozkladu dimeru oxidu dusičitého je N2O4 (g) +± 2 NO2 (g). Vypočítejte (i) reakční Gibbsovu energii. Řešení: v rovnováze ArG = 0 (ii) rovnovážnou konstantu. Řešení: N2O4 N02 celkem počáteční látkové množství / mol n n zmena —na +2na látkové množství v rovnováze / mol n — na lna n + na molární zlomek 1 — a 2a 1 + a 1 + a rovnovážná konstanta: K = aktivita: aj = parciální tlak: pj = Xjp Pb\ (xBp\ _ a| _ \p°J _\p° J _ V(l + a)p° 2ap aA Pa xaP (1 - á)p P° P° (1 + a)p° p = 100 kPa, p° = 100 kPa => -2- = 1 ^> K = 4a2 (1 + a) 4a' 4a' (1 + a)2 (1-a) (l + a)(l-a) 1 - a2 „ „„„ 4-0.2012 a = 0,201 => K = —:-- = 0,16841 1-0.2012 -1- (iii) standardní reakční Gibbsovu energii. Řešení: ňrG° = -RTlnK = - 8,314472-298 ■ ln 0,16841 J moľ1 = 4,41 kJ moľ1 5. Standardní Gibbsova energie reakce H20 (g) ?± H2 (g) + j 02 (g) při teplotě 2027 °C je 118,08 kJ mol1. Kolik % vodní páry se při této teplotě a tlaku 100 kPa rozloží? Řešení: ÁrG° = -fíTlntf => \nK = ArG° RT 118080 8,314472-2300 = -6,17 K = e-617 = 2,081-10"3 H20 H2 celkem počáteční látkové množství / mol n n zmena —na +na n + 2a látkové množství v rovnováze / mol n — na na n ! -a n{l+-a) molární zlomek 1 — a 1 + 3j-a a 1 + Tj-a a 2 +a rovnovážná konstanta: K = aH20 = 2,081-10~3, aktivita: aj = parciální tlak: pj = Xjp Phz Poz xhzP xozP , i s i(2 + a)v aHzV^oT_ P° V?0 P° "\ P° _ (,1 + 2aJp° qp qp ahzo Ph7o xhzoP p° (1 — a)p (l+\a) p = 100 kPa, p° = 100 kPa => 4 = 1: Ä- = 1 + 3j-a a 2 +a a 4a l + ?a 1 — a 1 + Tj-a V2Tä 1-a (l-a)V2T a « 1 K = ^- = 2,081-ÍO"3: V2 a = '/2 ■ Í2.081 • IQ"3)2 = 2,05-10: 6. Při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa se v rovnováze rozloží 18,46 % dimeru oxidu dusičitého. Rovnice rozkladu dimeru oxidu dusičitého je N2O4 (g) +± 2 NO2 (g). Vypočítejte (i) rovnovážnou konstantu při 25 °C. Řešení: 4a2 K =-- (viz příklad 4) 1-a2 v ^ ' „ 4-0.18462 „ ____ a = 0,1846 => = —:-- = 0,1411 1-0.18462 -1- (ii) standardní reakční Gibbsovu energii při 25 °C. Řešení: ArG° = -RT\nK = - 8,314472-298 ■ ln 0,1411 J moľ1 = 4,854 kJ moľ1 (iii) rovnovážnou konstantu při teplotě 100 °C, jestliže je v celém teplotním rozsahu reakční entalpie rovna 57,2 kJ moľ1. Řešení: ArG° = -RT\nK =>lntf = - ArG° d\nK _ 1 a\ t ) RT dT R dT , ..... . { t ) ArH° d\nK ArH° Gibbsova-Helmholtzova rovnice: —-- =--— =>-= —- dT T2 dT RT2 = —K=>dT = -T d - =>--7TT = -J—- => —7TT- = - —— => d ln K = - —— d - \tJ t2 d-] rt2 d-] r r vr J dT T2 ' ~ \TJ T2d(i) rt2 d(i) Rovnici nyní zintegrujeme. Na obou stranách půjde o určitý integrál. k(t2) T2 ľ ľ ArH° (V K (TJ Tt Předpokládáme, že standardní reakční entalpie nezávisí na teplotě. r ArH° f u ArH° f n Ti Ti Platí: $a dx = [x]a = b — a => K(T2) ľ K(T2) J d\nK = \nK(T2)-\nK(T1) = \n-^ K (TJ 1 t2 ArH° ľ fl\ ArH° íl 1 J4)~ R J \TJ R \T2 7\ Ti =* ln TO) - ln To) = - Ml (i - J.) => ln TO) = ln TO) - M! = ln o,l411 - -ÍZ2°°- ---1—) = 2,679 v /y v iy r \t2 tj 8,314472 V373.15 298,15/ K = e2'679 = 14.579 7. Reaktanty i produkty v reakci 2A+BÍ3C + 2D jsou plyny. Jestliže při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa smícháme 1 mol A, 2 mol Bal mol D, bude rovnovážná směs obsahovat 0,90 mol C. Vypočítejte (i) molární zlomky všech látek v rovnováze. Řešení: A B c D celkem počáteční látkové množství/mol \ 2 0 1 4 změna -0,6 -0,3 +0,9 +0,6 látkové množství v rovnováze / mol rj,4 1*7 0,9 1,6 4,6 molární zlomek 0,087 0,370 0,196 0,348 (ii) rovnovážnou konstantu. Řešení: rovnovážná konstanta: K = = i 69-10"3, aktivita: a, = parciální tlak: p, = x,p => a%aB J p° rj jr , , (PcÝ.ÍPbÝ (ZcPÝ Í^dPÝ /0,196p\3 /0,348p\2 a\al [po) [po) [po) [po) { po ) { po ) K — alab (PaÝ .Pb (xaPÝ *bP (0,087p\2 0,370p p = 100 kPa, p° = 100 kPa => -2- = 1 => „ 0,1963-0,3482 K =--^-= 0,324 0,0872-0,370 -1- (iii) standardní reakční Gibbsovu energii. Řešení: ňrG° = -RTlnK = (-8,314472-298 ■ ln 0,324) J moľ1 = 2.792 kJ moľ1 8. Při 230 °C je standardní reakční Gibbsova energie izomerizace borneolu na izoborneol 9,40 kJ mol1. Vypočítejte reakční Gibbsovu energii v reakční směsi obsahující 0,15 mol borneolu a 0,30 mol izoborneol při celkovém tlaku 80 kPa. Řešení: borneol izoborneol celkem látkové množství v rovnováze / mol rj,15 0,30 0,45 1 2 molární zlomek — - 3 3 reakční kvocient: Q = a'zoborneo1, aktivita: a} = parciálni tlak: p} = Xjp aborneol Pizoborneol -^izoborneolP 2p = Pizoborneol = p° = p° = 3p° = 2p p = 2p 3p° = 2 aborneol Pborneol xborneolP P 3p° 3p° 3p° p p° p° 3p° ňrG = ňrG° + RTlnQ = (9400 + 8,314472-503 ■ ln2) J moľ1 = 12,3 kJ moľ1 9. Vypočítejte standardní reakční entalpii reakce, jejíž rovnovážná konstanta bude mít po zvýšení teploty z původních 25 °C o 10 °C hodnotu (i) dvakrát větší. Řešení: \nK(T2) = \nK(Tí)-^f{^-^) /-lntf(7\) 1 vít ^ 1 vít ^ 1 Kfc) ůrH° (1 1\ ArH° (1 1\ R ln K(T2) - ln K(W = 1^—=- — {---) =—{---) h — T1 T2 , ,.n R . K(T2) R . „ 8,314472. „ _„ „ . . , . = i—rln-rr = ~—rln 2 = —— ln 2 = 52,9 kJ mol1 ---K{T-i)--- --- T1 T2 T1 T2 298 308 (ii) dvakrát menší. Řešení: „ ,,n R i if(T2) R . 1 8,314472. 1 , 1 2lrH0 = -^^ln^g = xiZln2" = .i___L. ln2~ = -52-9 kJ mpl Ti T2