Elektrochemie
V této kapitole se budeme zabývat reakcemi, které probíhají na tzv. elektrochemických článcích.
Elektrochemický (tj. galvanický nebo elektrolytický) článek je tvořen dvěma elektrodami. Na anodě,
probíhá oxidace, tj. děj, při kterém látka nebo látky (A) odevzdávají elektrony, což vede u alespoň u
jednoho z prvků, které tyto látky tvoří, ke zvýšení jeho oxidačního čísla (a):
Aa
→ Aa + c
+ c eNa
katodě probíhá redukce, tj. děj, při kterém látka nebo látky (B) přijímají elektrony, což vede
alespoň u jednoho z prvků, které tyto látky tvoří, ke snížení jeho oxidačního čísla (b):
Bb
+ c e→
Bb - c
K zapamatování toho, jaký děj probíhá na jaké elektrodě, slouží následující pomůcka: Slova anoda a
oxidace začínají samohláskou, slova katoda a redukce souhláskou. Oxidace nemůže probíhat, aniž by
současně neprobíhala redukce, látky nemohou odevzdávat elektrony, aniž by je jiné látky přijaly a
naopak. Jinými slovy, počet elektronů odevzdaných jednou nebo více látkami se musí rovnat počtu
elektronů přijatých jinou látkou nebo více látkami (c). Proto látka, která se tím, že odevzdává
elektrony, sama oxiduje, odevzdanými elektrony současně jinou látku nebo více látek redukuje. Proto
látku odevzdávající elektrony (A) nazýváme redukčním činidlem. Analogicky látka, která se tím, že
přijímá elektrony, sama redukuje, takto současně jinou látku nebo více látek oxiduje. Proto látku
přijímající elektrony (B) nazýváme oxidačním činidlem.
Obě elektrody jsou v kontaktu s elektrolytem, tj. vodivým prostředím, v němž elektrický proud není
přenášen elektrony, ale ionty. Směr proudu je opačný než směr elektronů. Elektrolyty jsou obvykle
roztoky iontových sloučenin v polárních rozpouštědlech nebo jejich taveniny. V elektrolytickém
článku jsou obě elektrody v kontaktu se stejným elektrolytem, anoda je elektrodou kladnou a katoda
elektrodou zápornou:
V galvanickém článku je každá elektroda v kontaktu s jiným elektrolytem, anoda je elektrodou
zápornou a katoda elektrodou kladnou. Elektroda a její elektrolyt tvoří tzv. poločlánek. Oba
poločlánky jsou odděleny buď fázovým rozhraním (často membránou), nebo tzv. solným můstkem:
Abychom se vyhnuli složitému a zdlouhavému slovnímu popisu nebo kreslení galvanického článku,
lze jej popsat pomocí relativně jednoduchého schématu:
Aa
(skupenství) | Aa + c
(skupenství) || Bb
(skupenství) | Bb - c
(skupenství)
anoda (oxidace) katoda (redukce)
Podle konvence je anoda ve schématu zpravidla vlevo a katoda vpravo. Jedna svislá nepřerušovaná
čára | značí ve schématu fázové rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem. Jedna svislá přerušovaná
čára ⁞ mezi anodou a katodou ve schématu značí, že poločlánky jsou odděleny fázovým rozhraním,
zatímco dvě svislé nepřerušované čáry || mezi anodou a katodou ve schématu značí, že poločlánky
jsou odděleny solným můstkem.
Elektrody se dělí do čtyř skupin:
Elektrody prvního druhu – Jsou tvořeny prvkem, který je ve styku s roztokem svých iontů, například
stříbrná elektroda v roztoku iontů (Ag+
(aq) | Ag (s)). Elektrody prvního druhu mohou být i plynové.
Příkladem je vodíková elektroda, která je tvořená z platinového plíšku ponořeného do kyseliny a
zataveného do skleněné trubice s otvorem v horní části, kterým se do trubice pod tlakem vhání
plynný vodík (H+
(aq) | H2 (g) | Pt). Platina v tomto případě hraje roli inertního zprostředkovatele
přenosu elektronů a elektrického kontaktu:
Podle toho, zda ion prvku je kation nebo anion, rozlišujeme elektrody kationové nebo aniontové
(například Cl(aq)
| Cl2 (g) | Pt).
Elektrody druhého druhu – Jsou tvořeny kovem pokrytým vrstvou málo rozpustné soli jeho kationtu,
která je v kontaktu s roztokem jiné soli se stejným aniontem. Tyto elektrody jsou většinou aniontové.
Například kalomelová elektroda je tvořena rtutí pokrytou vrstvou kalomelu (Hg2Cl2), která je
v kontaktu s roztokem chloridu draselného (Cl(aq)
| Hg2Cl2 (s) | Hg (l)):
Elektrody redukčné-oxidační – Jsou tvořeny inertním prvkem (nejčastěji platina), který je v kontaktu
s roztokem obsahujícím oxidovanou i redukovanou formu elektrodově aktivních částic. Materiál
elektrody pouze zprostředkovává přenos elektronů a elektrický kontakt. Příkladem je elektroda
tvořená platinovým plíškem ponořeným do roztoku iontů Fe2+
a Fe3+
(Fe2+
(aq), Fe3+
(aq) | Pt).
Čtvrtým typem elektrod jsou elektrody membránové.
Když reakce probíhající na katodě a anodě (viz výše) sečteme, dostaneme celkovou reakci:
Aa
(skupenství)+ Bb
(skupenství) → Aa + c
(skupenství) + Bb – c
(skupenství)
Reakční Gibbsova energie této reakce je přímo úměrná počtu přenášených elektronů a rozdílu
potenciálů elektrod. Tento rozdíl potenciálů elektrod nazýváme napětí článku 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙. Jeho jednotkou
je volt (V). Čím je napětí článku větší, tím více elektronů článkem prochází a naopak. Článkem, jehož
celková reakce dosáhla rovnováhy, tj. ∆ 𝑟 𝐺 = 0, elektrony neprocházejí a jeho napětí je nulové. V
takovém případě říkáme, že článek je „vybitý“.
Vztah mezi reakční Gibbsovou energií a napětím článku je dán rovnicí
∆ 𝑟 𝐺 = −𝑣𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
kde 𝑣 je počet elektronů přenášených v reakci a 𝐹 = 96485,3399 C mol-1
je Faradayova konstanta.
Stejně tak pro standardní reakční Gibbsovu energii ∆ 𝑟 𝐺0
platí vztah
∆ 𝑟 𝐺0
= −𝑣𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
kde 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
je standardní napětí článku. Z kapitoly o chemické rovnováze známe vztah
∆ 𝑟 𝐺 = ∆ 𝑟 𝐺0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝑟
Spojením posledních tří vztahů dostaneme rovnici
−𝑣𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = −𝑣𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝑟
Vydělíme-li celou rovnici výrazem −𝑣𝐹, dostaneme tzv. Nernstovu rovnici
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
−
𝑅𝑇
𝑣𝐹
ln 𝑄 𝑟
kde 𝑅 = 8,314472 J K-1
mol-1
je molární plynová konstanta, 𝑇 (K) termodynamická teplota a pro
reakční kvocient 𝑄 𝑟 platí
𝑄 𝑟 =
∏ 𝑎 𝑣
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑦
∏ 𝑎 𝑣
𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑦
Pro aktivitu obecně platí:
𝑎𝐽 = 𝛾 ∙
𝑏𝐽
𝑏0
= 𝛾 ∙
𝑐𝐽
𝑐0
= 𝑓 ∙
𝑝𝐽
𝑝0
kde 𝑎𝐽, 𝑏𝐽, 𝑐𝐽 a 𝑝𝐽 jsou aktivita, molalita, molární koncentrace a parciální tlak látky J, 𝛾 je aktivitní
koeficient a 𝑓 fugacitní koeficient. Aktivitní a fugacitní koeficienty jsou obvykle přibližně rovny 1.
Aktivity pevných látek a kapalin jsou rovny 1, obvykle nás zajímají jen aktivity iontů.
Přirozený logaritmus v Nernstově rovnici můžeme následujícím způsobem převést na dekadický:
𝑅𝑇
𝑣𝐹
ln 𝑄 𝑟 =
𝑅𝑇
𝑣𝐹
ln 10 ∙ log 𝑄 𝑟 =
𝑅𝑇
𝑣𝐹
∙ 2,302585063 ∙ log 𝑄 𝑟
Při 25 °C pak platí:
𝑅𝑇
𝐹
∙ 2,302585063 = 0,0592 V
Prvky se liší svou schopností se redukovat. Tuto schopnost vyjadřuje veličina zvaná standardní
redoxní potenciál 𝐸ox red⁄
0
. Měří se za standardních podmínek pomocí vodíkové elektrody (viz výše),
jejíž standardní redukční potenciál má podle konvence při všech teplotách hodnotu 0 V. Standardní
redoxní potenciál kovů, jejichž schopnost redukovat se je nižší než u vodíku, je záporný. Takové kovy
se nazývají neušlechtilé, jsou schopny vodík vytěsnit kyseliny za vzniku soli s kationtem daného kovu
a v přírodě se nacházejí pouze vázané. Naopak standardní redoxní potenciál kovů, jejichž schopnost
redukovat se je vyšší než u vodíku, je kladný. Takové kovy se nazývají ušlechtilé, vodík z kyseliny
vytěsnit nemohou a v přírodě se nacházejí jak vázané, tak volné neboli ryzí. Na základě standardního
redoxního potenciálu byly kovy seřazeny do tzv. Beketovovy řady kovů:
kation
/kov
K+
/K
Ca2+
/Ca
Na+
/Na
Mg2+
/Mg
Al3+
/Al
Zn2+
/Zn
Cr3+
/Cr
Fe2+
/Fe
Ni2+
/Ni
Sn2+
/Sn
Pb2+
/Pb
H+
/H2
Cu2+
/Cu
Ag+
/Ag
Hg2+
/Hg
Pt2+
/Pt
Au3+
/Au
𝐸ox red⁄
0
[V]
-2,93 -2,87 -2,71 -2,36 -1,66 -0,76 -0,74 -0,44 -0,23 -0,14 -0,13 0,00 +0,34 +0,80 +0,86 +1,20 +1,40
Stejně tak elektrody tvořené oxidovanou a redukovanou formou kovu mají svůj standardní redoxní
potenciál. Standardní redoxní potenciál elektrod rozhoduje mimo jiné o tom, na které elektrodě
galvanického článku bude probíhat oxidace a na které redukce, tj. která elektroda bude anodou a
která katodou. Redukce bude logicky probíhat na elektrodě tvořené z prvků, jejichž schopnost
redukovat se je větší, tj. na elektrodě s větším standardním redoxním potenciálem. Naopak na
elektrodě s menším standardním redoxním potenciálem bude probíhat oxidace. Elektroda s větším
redoxním potenciálem tedy bude katodou a elektroda s menším standardním redoxním potenciálem
anodou. Je jasné, že oxidace bude probíhat tím lépe, čím hůře se bude prvek tvořící elektrodu
redukovat, tj. čím bude standardní redoxní potenciál elektrody menší. Proto je anoda galvanického
článku obvykle tvořena neušlechtilým kovem a katoda kovem ušlechtilým. Označíme-li si standardní
redoxní potenciál anody 𝐸𝐴 𝑎+𝑐/𝐴 𝑎
0
a standardní redukční potenciál katody 𝐸 𝐵 𝑏/𝐵 𝑏−𝑐
0
, pak pro
standardní napětí článku 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
platí
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
0
= 𝐸 𝐵 𝑏/𝐵 𝑏−𝑐
0
− 𝐸𝐴 𝑎+𝑐/𝐴 𝑎
0
Další užitečné vztahy:
Faradayův zákon elektrolýzy
𝑛 =
𝑄
𝑣𝐹
=
𝐼𝑡
𝑣𝐹
kde 𝑛 je látkové množství látky vyloučené na katodě, 𝑄 je elektrický náboj prošlý elektrolytem, 𝐼 je
elektrický proud a t je čas.
Ohmův zákon
𝐼 =
𝑈
𝑅
kde 𝑈 je elektrické napětí a 𝑅 je elektrický odpor.