7. Statistická termodynamika - teorie
Uvažujme systém 𝑁 částic (atomů, molekul atd.) o konstantní celkové energii 𝐸. Z kvantové mechaniky (viz
kapitola 3) vyplývá, že každá částice se může nacházet pouze v některém z přípustných kvantových stavů.
Počet částic 𝑛𝑖 v 𝑖-tém stavu se nazývá populace 𝑖-tého stavu. Součet všech populací musí být roven
celkovému počtu částic 𝑁:
𝑁 = ∑ 𝑛𝑖
𝑖
Každému přípustnému kvantovému stavu přísluší určitá hodnota energie. Energie každé částice je rovna
energii příslušející kvantovému stavu, ve kterém se částice nachází. Uvažujme, že částice v základním stavu,
tj. ve stavu o nejnižší energii mají energii 𝜀0 = 0. Jestliže jedna částice v 𝑖-tém stavu má energii 𝜀𝑖, pak
celková energie všech 𝑛𝑖 částic v 𝑖-tém kvantovém stavu je rovna 𝑛𝑖 𝜀𝑖. Celková energie celého systému je
pak rovna součtu energií všech částic ve všech stavech:
𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝜀𝑖
𝑖
Soubor všech populací (𝑛0, 𝑛1, 𝑛2, …) se nazývá konfigurace systému. Každá konfigurace má svou váhu 𝑊,
která je rovna počtu způsobů, kterými může být daná konfigurace realizována. Mějme například systém o
třech stavech a třech stejných částicích A, B, C. Konfiguraci, při níž jsou všechny tři částice v základním stavu
a ostatní dva stavy jsou neobsazené, tj. konfiguraci (3, 0, 0) lze realizovat pouze jedním způsobem. Váha této
konfigurací je tedy rovna 1. Konfiguraci, při níž jsou dvě částice v základním stavu, zbylá částice v prvním
excitovaném stavu a zbývající stav je neobsazený, tj. konfiguraci (2, 1, 0) lze realizovat celkem třemi způsoby:
Váha této konfigurace je tedy 3. Konfiguraci, při níž je v každém stavu jedna částice, tj. konfiguraci (1, 1, 1)
lze realizovat celkem šesti způsoby:
Váha této konfigurace je tedy 6. Obecný vztah pro výpočet váhy konfigurace 𝑊 systému 𝑁 částic má tvar
𝑊 =
𝑁!
∏ 𝑛𝑖!𝑖
=
𝑁!
𝑛0! ∙ 𝑛1! ∙ 𝑛2! ∙ ⋯
Lépe než s 𝑊 se často pracuje s ln 𝑊:
B
A
C
A
B
C
C
A
B
A
C
B
C
B
A
B
C
A
A B
C
A
B
C
A
B C
ln 𝑊 = ln
𝑁!
∏ 𝑛𝑖!𝑖
= ln
𝑁!
𝑛0! ∙ 𝑛1! ∙ 𝑛2! ∙ ⋯
ln
𝑥
𝑦
= ln 𝑥 − ln 𝑦 ⇒
ln 𝑊 = ln
𝑁!
𝑛0! ∙ 𝑛1! ∙ 𝑛2! ∙ ⋯
= ln 𝑁! − ln(𝑛0! ∙ 𝑛1! ∙ 𝑛2! ∙ ⋯ )
ln(𝑥 ∙ 𝑦) = ln 𝑥 + ln 𝑦 ⇒
ln 𝑊 = ln 𝑁! − ln(𝑛0! ∙ 𝑛1! ∙ 𝑛2! ∙ ⋯ ) = ln 𝑁! − (ln 𝑛0! + ln 𝑛1! + ln 𝑛2! + ⋯ ) = ln 𝑁! − ∑ ln 𝑛𝑖!
𝑖
Stirlingova aproximace: Pro 𝑥 ≥ 10 platí: ln 𝑥! = 𝑥 ln 𝑥 − 𝑥 ⇒
ln 𝑊 = ln 𝑁! − ∑ ln 𝑛𝑖!
𝑖
≈ 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 − ∑(𝑛𝑖 ln 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖)
𝑖
= 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 − ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑛𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑛𝑖
𝑖
𝑁 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 ⇒
ln 𝑊 ≈ 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 − ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑛𝑖
𝑖
+ ∑ 𝑛𝑖
𝑖
= 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 − ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑛𝑖
𝑖
+ 𝑁 = 𝑁 ln 𝑁 − ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑛𝑖
𝑖
Známe-li ln 𝑊, můžeme spočítat entropii spojenou s danou konfigurací pomocí Boltzmannova vztahu
𝑆 = 𝑘 ln 𝑊
kde 𝑘 = 1,3806488·10–23
J K-1
je Boltzmannova konstanta.
Systému s velkým počtem částic přísluší velký počet různých konfigurací, přičemž rozdíl mezi vahami
jednotlivých konfigurací může být obrovský. To znamená, že některé konfigurace se na průměru podílejí
naprosto zanedbatelně. Pro systém s velkým počtem částic je přijatelné vyjadřovat jeho chování pouze
pomocí jediné konfigurace, která má maximální váhu 𝑊∗
a která je daleko nejpravděpodobnější. Tuto
konfiguraci nazýváme dominantní konfigurace. Při hledání dominantní konfigurace hledáme takové
populace 𝑛𝑖, pro které je hodnota váhy konfigurace 𝑊 (nebo ln 𝑊) maximální. Řečeno jazykem matematiky
hledáme takové populace 𝑛𝑖, pro které má funkce 𝑊(𝑛0, 𝑛1, 𝑛2, ⋯ ) (nebo ln 𝑊(𝑛0, 𝑛1, 𝑛2, ⋯ )) extrém, tj.
takové populace 𝑛𝑖, pro které je derivace této funkce rovna 0, platí-li současně 𝑁 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 a 𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝜀𝑖𝑖 .
Populace příslušející dominantní konfiguraci hledáme Lagrangeovou metodou neurčitých multiplikátorů.
Výsledkem hledání populací příslušejících dominantní konfiguraci je Boltzmannovo rozdělení:
𝑛𝑖
𝑁
=
𝑒−𝛽𝜀 𝑖
∑ 𝑒−𝛽𝜀 𝑗
𝑗
=
𝑒−𝛽𝜀 𝑖
𝑞
kde
𝛽 =
1
𝑘𝑇
Podíl
𝑛 𝑖
𝑁
je roven podílu všech případů, kdy se některá částice nachází v 𝑖-tém stavu a celkového počtu
všech případů. Nejedná se tedy o nic jiného než o pravděpodobnost nalezení částice v 𝑖-tém stavu:
𝑃𝑖 =
𝑛𝑖
𝑁
Výraz
𝑞 = ∑ 𝑒−𝛽𝜀 𝑖
𝑖
má význam rozdělovací funkce. Protože sčítáme přes všechny stavy molekuly, nazýváme ji molekulová
partiční funkce (z angl. partition = rozdělení). Sčítat můžeme také přes energetické hladiny. Pak musíme pro
každou hladinu zahrnout koeficient degenerace 𝑔𝑖:
𝑞 = ∑ 𝑔𝑖 𝑒−𝛽𝜀 𝑖
𝑖
Koeficient degenerace je číslo, které udává, kolikrát je hladina degenerovaná, tedy kolika různým stavům
přísluší stejná energie. Výsledek obou sumací je však stejný. Ze vztahu pro parametr 𝛽 vyplývá, že jediné, na
čem molekulová partiční funkce, a tedy i pravděpodobnost nalezení částice v 𝑖-tém stavu záleží
(nepočítáme-li energii 𝑖-tého stavu 𝜀𝑖), je teplota. Tím se dostáváme k významu molekulové partiční funkce
– je to průměrný počet stavů dostupných za dané teploty. Pro teplotu blízkou absolutní nule budou všechny
částice v základním stavu. Se vzrůstající teplotou se pak budou postupně obsazovat i stavy excitované:
Energie každé částice se skládá z energie translační, rotační, vibrační a elektronové:
𝜀 = 𝜀𝑡 + 𝜀 𝑟 + 𝜀 𝑣 + 𝜀 𝑒
Pak pro celkovou molekulovou partiční funkci platí
𝑞 = 𝑒−𝛽𝜀
= 𝑒−𝛽(𝜀 𝑡+𝜀 𝑟+𝜀 𝑣+𝜀 𝑒)
= 𝑒−𝛽𝜀 𝑡 ∙ 𝑒−𝛽𝜀 𝑟 ∙ 𝑒−𝛽𝜀 𝑣 ∙ 𝑒−𝛽𝜀 𝑒 = 𝑞𝑡 ∙ 𝑞 𝑟 ∙ 𝑞 𝑣 ∙ 𝑞 𝑒
kde 𝑞𝑡, 𝑞 𝑟, 𝑞 𝑣 a 𝑞 𝑒 jsou translační, rotační, vibrační a elektronový příspěvek k molekulové partiční funkci. O
rotačním a vibračním příspěvku k molekulové partiční funkci bude ještě řeč v další kapitole.
S trochou nadsázky se dá říct, že molekulová partiční funkce je ve statistické termodynamice ekvivalentem
vlnové funkce v kvantové mechanice. Vlnová funkce totiž obsahuje všechny dostupné informace o systému,
který popisuje, a pomocí molekulové partiční funkce lze vypočítat všechny důležité termodynamické veličiny
(tlak, vnitřní energie, entropie, Helmholtzova a Gibbsova energie).
nízká
teplota
vysoká
teplota