Lipidy
heterogenní, velmi početná skupina
hydrofobicita (lipofilita)
nízkomolekulární látky (x proteiny, polysacharidy, NK)
dělení podle struktury
• jednoduché – estery vyšších mastných kyselin a vyšších alkoholů
• složené - jednoduché + polární složka
• izoprenoidní lipidy (izoprenoidy), „nezmýdelnitelné lipidy“
dělení podle funkce
• Zásobní (energetické) – typicky jednoduché, mohou být využity i
složené
• Strukturní – zejména složené, ale i jednoduché (vosky) a primárním
posláním zásobní – tuková vrstva
Tuky
• estery glycerolu a vyšších mastných kyselin – triglyceridy
• zásobní funkce
Vosky
• estery vyšších mastných kyselin a vyšších alkoholů
• strukturní funkce (ochranné a izolační vrstvy listů, plodů, včelí plást … )
Steridy
• estery sterolů a vyšších mastných kyselin
• strukturní funkce (součásti biologických membrán)
Jednoduché lipidy
Tvořeny pouze mastnou kyselinou a alkoholem
Mastné kyseliny
Nasycené
palmitová (hexadekanová, C16:0)
stearová (oktadekanová, C18:0)
arachová (eikosanová, C20:0)
Nenasycené
monoenové – mononenasycené (monounsaturated fatty acids - MUFA)
olejová (9-oktadecenová, C18:1;9)
polyenové - polynenasycené (PUFA)
linolová
linolenová
arachidonová
Dělení podle přítomnosti dvojných vazeb
Mastné kyseliny - nomenklatura
Cn:m
n je počet uhlíků
m počet dvojných vazeb
Cn:m (Δa,b,c)
Δa,b,c čísla uhlíků, z nichž vychází
dvojná vazba
C18:4 (Δ6,9,12,15)
Cn:m ω a
čísla uhlíků, z nichž vychází
dvojná vazba (od metylového konce)
C18:4 ω 3
Cn:m;a,b,c
C18:4;6,9,12,15
K. OLEJOVÁ
C
O
OH
910
91213 C
O
OH
10
1516 13 12 9 C
O
OH
10
C
O
OH
5689111215 14
C18
H34
O2
K. LINOLOVÁ
C18
H32
O2
C20
H32
O2
C18
H30
O2
K. LINOLENOVÁ
K.ARACHIDONOVÁ
cis-konfigurace - obě části řetězce jsou umístěny na stejné straně roviny
proložené dvojnou vazbou - v místě ohnutí je úhel 120°
• vyskytují se přirozeně
• nižší bod tání
trans-konfigurace - obě části řetězce jsou lokalizovány na opačných stranách
roviny proložené dvojnou vazbou - řetězec je napřímený (podobné jako u
nasycených mastných kyselin)
Nenasycené mastné kyseliny – geometrická izomerie
cis-konfigurace trans-konfigurace
Vliv cis konformace na strukturu mastných kyselin
Kyselina palmitová
Kyselina olejová
Kyselina linolová
Kyselina linolenová
Kyselina arachidonová
Esenciální mastné kyseliny
nutno dodávat potravou
nenasycené mastné kyseliny
• lze prodlužovat mastné kyseliny o dvouuhlíkaté jednotky
• nelze vnést dvojnou vazbu za C9 (do ω 7)
kyselina linolová
kyselina linolenová
kyselina arachidonová
• nezbytná pro syntézu eikosanoidů (signální látky, hormony)
• eventuálně lze přeměnit z kyseliny linolové nebo linolenové
kyselina arachidonová
prostaglandin E2
Tuky - estery glycerolu a vyšších mastných kyselin (triglyceridy)
1-stearoyl, 2-linoleoyl, 3- palmitoyl glycerol
Nepolární charakter - neutrální lipidy
Konzistence (tuhá x kapalná) závisí na
• délce řetězce
• počtu násobných vazeb
Ztužování tuků
• Katalytická hydrogenace násobných vazeb, adice H2
• změna konsistence, trvanlivost
• negativní vliv nenasycených trans MK
Využití
• potravinářství
• tukový průmysl
Vlastnosti
• Hydrolýza tuků
o zásaditá – soli mastných kyselin (mýdla)
o Kyselá – MK + glycerol
o enzymová
• Žluknutí
o oxidace násobných vazeb kyslíkem, vznik aldehydů
Tuky - acylglyceroly
triacylglycerol
Vosky - estery vyšších mastných kyselin a vyšších alkoholů
Výskyt
včelí vosk (směs) - hlavní složka myricylpalmitát, C15H31COOC30H61
vorvaňovina - cetylpalmitát C15H31COOC16H33
• kyselina palmitova (hexadekanová) C15H31COOH
cetylalkohol (hexadekan-1-ol) C16H33OH
• lebeční dutina vorvaňů
karnaubský vosk, myricylcerotát, C25H51COOC30H61
• kyselina cerotová (hexakosanová) C25H51COOH
myricylalkohol: triakontan-1-ol C30H61OH
• palma Copernicia cerifera
silně hydrofobní
ochranná funkce
„vosková palma“
Využití potravinářství, kosmetika, farmacie (masti)
Steridy estery sterolů a vyšších mastných kyselin
strukturní funkce (součásti biologických membrán)
zásobní a transportní funkce cholesterolu (sterolu)
regulovaný transport lipidů
cholesterylmyristát
kyselina myristová C14:0
Složené lipidy
dělení podle alkoholové složky
• glycerolipidy
• sfingolipidy
dělení podle polární složky
• fosfolipidy
• glykolipidy
Glycerofosfolipidy (fosfatidy)
fosfát tvoří diestery s
aminoalkoholy ethanolaminem (kefaliny) a cholinem (lecithiny)
hydroxyaminokyselinou serinem (fosfatidylseriny)
glycerolem (kardiolipiny)
cyklickým alkoholem inositolem (fosfatidylinositoly)
v nízké koncentraci rozpustné, pak micely
charakteristický jeden nenasycený acyl
stavební základ biologických membrán
fosfatidyletanolamin
R1 – kyselina stearová
R2 – kyselina olejová
fosfatidylserin
Glycerofosfolipidy (fosfatidy)
fosfatidylcholin
liší se velikostí polární skupiny
- důležité pro tvorbu membrán
H
CH2
CH2
CO
CO R1
R2 C
O
O
O
O P
O
-
O
kyselina
fosfatidová
1,2-diacyl-glycerol-3-fosforečná kyselina
Glycerofosfolipidy (fosfatidy)
fosfatidylinositol
Fosfatidylinositoly
R1, R2 různé mastné kyseliny
„signalizační“ funkce v membráně (odštěpení inositolu)
na OH skupiny inositolu vazba dalších fosfátů
- dodávání záporného náboje membránám
kardiolipin
Kardiolipiny (1,3-bisfosfatidylglyceroly)
dodávání záporného náboje membránám
Sfingofosfolipidy
Obsahují aminoalkohol sfingosin místo glycerolu
Mastná kyselina je vázána amidovou vazbou (takový amid obecně ceramid)
Ceramidy - meziprodukty pro syntézu sfingofosfatidů a sfingoglykolipidů
Sfingomyelin – nejrozšířenější sfingofosfolipid (membrány nervových buněk)
Glykolipidy
alkoholová složka glycerol nebo sfingosin
sacharid vázaný glykosidovou vazbou
výskyt na vnějším povrchu buněčných membrán (receptory)
cerebrosidy – v mozkové tkáni, aldohexosy vázané na ceramid
sulfatidy – galaktocerebrosidy esterifikované kyselinou sírovou
gangliosidy – rozvětvený sacharid vázaný na ceramid
sulfatid
Biomembrány
Amfipatické (amfifilní) vlastnosti lipidů (hydrofilní i hydrofóbní)
lecitin
Biomembrány
Amfipatické vlastnosti složených lipidů jsou podmínkou vytváření micel, z nichž
pak jsou odvozeny základní struktury biomembrán
micela
liposomdvojvrstva (bimolekulární vrstva)
Mobilita (lipidů) v biomembránách
sledování mobility komponent v membráně
rotace a laterální difuze „standard“
transverzální difuze vzácná (velmi pomalá)
Fluidně mosaikový model
organismus udržuje membrány v polotekutém stavu
syntéza vhodných mastných kyselin
cholesterol zvyšuje rigiditu membrán
proteiny periferní, ukotvené, vnořené, transverzální
• Membrána proteiny, % lipidy, % sacharidy,%
• cytoplazmatická 49 43 8
• jaderná 59 35 2
• mitochondriální vnější 52 46 2
• mitochondriální vnitřní 76 23 1
• myelinová 18 79 3
• Lipid (%) erythrocyt myelin mitochondrie E.coli
• fosfatidylcholin 19 10 39 0
• fosfatidylethanolamin 18 20 27 65
• fosfatidylglycerol 0 0 0 18
• kardiolipin 0 0 23 12
• sfingomyelin 18 9 0 0
• glykolipidy 10 26 0 0
• cholesterol 25 26 3 0
Složení biomembrán
složení se liší podle funkce
Funkce biomembrán
Kompartmentace buňky - oddělovací přepážka, obrovský význam v regulačních
pochodech
• volně propustná jen pro malé nepolární molekuly (hlavně plyny)
• omezeně propustná pro malé neutrální molekuly (i voda)
• nepropustná pro ionty, velké molekuly (i H+ )
Organisovanost enzymových systémů
vazba některých enzymových komplexů (vektorový průběh, dýchací řetězec)
Komunikace – řízený přenos materiálu a informací oběma směry, regulační pochody
membrána vybavena „sensory“ s oligosacharidovou složkou (glykoproteiny,
glykolipidy)
membrána selektivně propustná pro řadu látek prostřednictvím specifických
bílkovin
Kompartmentace buňky
eukaryotní buňka
vnější („eukaryotní“) vnitřní („prokaryotní“) membrána
vnitřní membrána tvoří kristy
mezimembránový prostor - matrix
Mitochondrie