C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1- 4. Rovnováha & kinetika Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování I C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2- Termodynamika Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Systém a jeho okolí systém okolí izolovaný systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu ani energii uzavřený systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu, může s ním však vyměňovat energii otevřený systém může s okolím vyměňovat hmotu i energii systém - část prostoru a jeho hmotná náplň, která je předmětem termodynamické úvahy systém je od okolí oddělen skutečnými nebo smyšlenými stěnami C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4Stav a vlastnosti systému Stav systému je určen, pokud jsou známy všechny vlastnosti, nutné k jeho úplnému termodynamickému popisu. Termodynamické vlastnosti systému jsou stavovými funkcemi. Jejich hodnoty nezávisí na cestě po níž se systém do daného stavu dostal. Termodynamické vlastnosti se děli do dvou skupin, na vlastnosti extensivní a intensivní. Extensivní vlastnosti závisí na hmotě systému a jsou aditivní. Hodnota extensivní vlastnosti je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, ze kterých je systém složen. Příkladem je hmotnost, energie, objem. Intensivní vlastnosti nezávisí na velikosti ani hmotě systému a jsou tedy neaditivní. Příkladem je teplota, tlak, koncentrace. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Termodynamický děj a rovnováha Termodynamický děj odpovídá změně stavu systému. Může se jednat o změnu objemu, teploty, tlaku, změnu skupenství nebo změnu způsobenou chemickou reakcí. Termodynamická rovnováha je stav, při kterém se v čase nemění žádná stavová veličina systému. (V systému mohou stále probíhat chemické či jiné přeměny. Ty však musí probíhat v součinnosti tak, že ve výsledku nemají na stav systému vliv.) Termodynamické věty: 0. věta o termodynamické rovnováze více systémů 1. věta zákon zachování energie 2. věta o samovolnosti dějů 3. věta o absolutní entropii C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6První věta WdQddU += změna vnitřní energie systému teplo vyměněné s okolím (forma energie) vykonaná práce (forma energie) Jedná se o zobecnění zákona zachování energie na disipativní systémy, tj. takové systémy, které se svým okolím vyměňují teplo a práci. Postuluje vnitřní energii jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí: Znaménková konvence pro změnu energie: + (kladná) - systém energii přijímá - (záporná) - systém energii uvolňuje úplný diferenciál (U je funkcí vlastností systému, stavová funkce)d neúplný diferenciál (Q a W není funkcí vlastností systému, nejedná se o stavové veličiny, jedná se o procesní změny veličiny) d C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Druhá věta Postuluje entropii systému S jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí: T dQ dS rev = T Qd dS  vratný děj nevratný děj (spontánní, samovolný) Nejdůležitější postulát termodynamiky, který hovoří o směru, kterým plyne čas. Směr času je dán plynutím nevratných dějů. Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s nárůstem entropie. Samovolné děje jsou doprovázeny nárůstem entropie. V izolovaném systému entropie roste až do dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální, konstantní hodnoty. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Samovolnost dějů Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Entropie a samovolnost 𝑑𝑆 ≥ 0 nevratný děj (spontánní, samovolný) Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s nárůstem entropie. V izolovaném systému entropie roste až do dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální, konstantní hodnoty. int ext intS Znalost změny entropie vnitřního systému (int, systému zájmu) není dostačující k posouzení toho, zda-li bude změna probíhat samovolně. Je nutné posoudit změnu entropie systému včetně jeho okolí. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Volná energie a samovolnost děje int ext známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat změnu entropie systému včetně jeho okolí? 0int + SSext Samovolný proces: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11Volná energie a samovolnost děje int ext Δ𝑆 𝑒𝑥𝑡 = 𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑇 pro isotermický proces známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat změnu entropie systému včetně jeho okolí? 0int + SSext Samovolný proces: Q int a ext jsou v tepelné rovnováze Čemu se rovná Q? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Volná energie a samovolnost děje int ext T H T Q S rev ext int− == pro isotermický a isobarický proces známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje Existuje veličina, která je vlastností vnitřního systému, ale je zároveň schopná popsat změnu entropie systému včetně jeho okolí? 0int + SSext Samovolný proces: Q int a ext jsou v tepelné rovnováze známe, jedná se o vlastnost systému a souvisejícího děje C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Volná energie a samovolnost děje int ext Pro izolovaný systém (druhý zákon): 0int + extSS Q 0intint − HST 0intintint −= STHG int a ext jsou v tepelné rovnováze Δ𝑆𝑖𝑛𝑡 − Δ𝐻𝑖𝑛𝑡 𝑇 ≥ 0 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Volná energie a samovolnost děje 0−= STHG 0=−= STHG 0−= STHG spontánní děj samovolný děj nespontánní děj nesamovolný děj systém je v rovnováze Změna Gibbsovy energie naznačuje, zda-li děj může nastat samovolně. Neurčuje však v jakém čase se vlastní přeměna uskuteční. pro přeměnu za konstantní teploty a tlaku C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Chemický proces Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Termodynamika chemického procesu změna Gibbsovy (volné) energie výchozí stav (reaktanty) koncový stav (produkty) aktivovaný komplex (tranzitní stav) aA + bB cC + dD TS R P stavy (reakční koordináta) a, b, c, d – stechiometrické koeficienty C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Termodynamika chemického procesu aA + bB cC + dD TS R P stavy (reakční koordináta) 0 rG standardní reakční změna Gibbsovy energie Δ𝐺1 ≠ Δ𝐺2 ≠ standardní aktivační změna Gibbsovy energie 1 2 1 – dopředná reakce 2 – zpětná reakce C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Termodynamika chemického procesu aA + bB cC + dD TS R P stavy (reakční koordináta) 0 rG Δ𝐺1 ≠ Δ𝐺2 ≠ Δ𝐺𝑟 0 = Δ𝐺1 ≠ − Δ𝐺2 ≠ 1 2 Termodynamický cyklus Δ𝐺1 ≠ − Δ𝐺2 ≠ − Δ𝐺𝑟 0 = 0 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19- Rovnováha Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Rovnováha - souhrn KRTGr ln0 −= standardní reakční Gibbsova energie rovnovážná konstanta0 rG               b r a r d r c r b r a r d r c r BA DC BA DC K = aktivity koncentrace za rovnováhy (r) R P aA + bB cC + dD stavy (reakční koordináta) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Rovnováha obecně - souhrn aA + bB cC+ dD                  == i rib r a r d r c r b r a r d r c r i X BA DC BA DC K  Δ𝐺𝑟 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = 𝑐Δ𝐺𝑓,𝐶 0 + 𝑑Δ𝐺𝑓,𝐷 0 − (𝑎Δ𝐺𝑓,𝐴 0 + 𝑏Δ𝐺𝑓,𝐵 0 ) např. standardní slučovací (f=formation) Gibbsova energie Jak jsou definovány standardní slučovací Gibbsovy energie? Jaké referenční stavy jsou použity? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Chemická přeměna aA + bB cC+ dD Reakcí látek A a B vznikají látky C a D a naopak, tj. reakcí látek C a D vznikají látky A a B. Oba děje (dopředná a zpětná reakce) probíhají tak dlouho, dokud se změny v obou směrech nevyrovnají a není tak dosaženo rovnováhy. Principální otázky: ➢Jaké je složení reakční směsi v rovnováze a čím je určeno? ➢Jakým způsobem je možné ovlivnit složení reakční směsi v rovnováze? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Průběh reakce Rozsah reakce x je definován jako změna látkového množství dané látky v poměru k jejímu stechiometrickému koeficientu: i in  x  = aA + bB cC+ dD Znaménková konvence pro i koncový stav – kladná hodnota výchozí stav – záporná hodnota d n c n b nn a nn DCBBAA == − − = − − = ,0,0 x Příklad: počáteční stav: n0,A; n0,B Průběh reakce je možné popsat pomocí rozsahu reakce, který zohledňuje stechiometrii přeměny. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Gibbsova energie reakční směsi =          = N i i nnTpi N dn n G nnndG ij 1 ,, 21 ),...,,( ij nnTpi i n G          = ,,  ni je látkové množství látky i Gibbsova energie reakční směsi je funkcí složení reakční směsi. Za konstantní teploty a tlaku je možné totální diferenciál Gibbsovy energii reakční směsi zapsat v následujícím tvaru: = = N i iiN dnnnndG 1 21 ),...,,(  Derivace Gibbsovy energie podle látkového množství látky je velmi užitečná veličina, která se nazývá chemický potenciál i : C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Gibbsova energie reakční směsi Gibbsovu energii je vhodnější vyjádřit pomocí rozsahu reakce: i in  x  = x ddn ii = = = N i ii ddG 1 x = = N i ii d dG 1  x = = N i iiN dnnnndG 1 21 ),...,,(  Změna Gibbsovy energie je úměrná chemickému potenciálu interagujících látek: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Chemický potenciál ij nnTpi i n G          = ,,  Chemický potenciál vyjadřuje snahu látky: • reagovat s jinou látkou • změnit svůj stav • změnit své prostorové rozložení Velikost chemického potenciálu : • souvisí s vlastní podstatou látky • souvisí s prostředím (teplota, tlak, koncentrace,...) • nesouvisí však na podstatě látek, se kterými reaguje nebo na které se přeměňuje iii aRT ln0 +=  Souvislost mezi chemickým potenciálem i a aktivitou ai látky: Chemický potenciál je stavová funkce: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27- Aktivita 00 p p p f a ii i = 00 c c c c a ii ii =  plynné směsi roztoky směs ideálních plynů ideální roztok (zředěný roztok) směs plynů roztok f – fugacita p – parciální tlak c – molární koncentrace  – aktivitní koeficient Standardní stav (IUPAC): p0 = 100 kPa c0 = 1 mol dm-3 = 1 Mpevné a kapalné látky za standardního stavu: 1=ia Aktivita vyjadřuje efektivní množství látky vůči standardnímu stavu. Jedná se o bezrozměrnou veličinu. Důvodem pro zavedení aktivitního koeficientu (či fugacity) je udržení jednoduchého vztahu mezi aktivitou a chemickým potenciálem. Vztah pro chemický potenciál lze tedy brát jako vlastní definici aktivity: RT i ii ea 0  − = C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Standardní chemický potenciál Standardní chemický potenciál je změna Gibbsovy energie, která je spojena se vznikem jednoho molu látky ve standardním stavu. Změna Gibbsovy energie se nejčastěji vyjadřuje ve formě standardní slučovací Gibbsovy energie. 0 , 0 ifi G= Standardní slučovací Gibbsova energie je změna Gibbsovy energie, která odpovídá vzniku jednoho molu látky z jednotlivých chemických prvků ve standardním stavu. Chemické prvky ve standardním stavu mají nulovou slučovací Gibbsovu energii (jedná se o definici referenčního stavu). Standardní stav (IUPAC): p0 = 100 kPa c0 = 1 mol dm-3 = 1 M C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29Gibbsova energie reakční směsi = = N i ii d dG 1  x Derivaci Gibbsovy energie podle rozsahu reakce je možné použít pro vyčíslení změny Gibbsovy energie, ke které dochází v průběhu reakce: Δ𝐺 = 𝐺(𝜉′) − 𝐺(0) = න 0 𝜉′ 𝑑𝐺 𝑑𝜉 𝑑𝜉 integrace Jaký má průběh hodnota G?   = == +== N i N i iii N i ii i aRT d dG 1 1 0 1 ln   x QRTG d dG r ln0 += x Při vyjádření je nutné zohlednit fakt, že chemický potenciál jednotlivých látek závisí na jejich efektivním množství vůči standardnímu stavu, tj. na složení reakční směsi. reakční kvocient standardní Gibbsova reakční energie C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Změna G v průběhu přeměny A B 11 ,0 BAA nnn = − − =x     x x − == AnA B Q ,0 x x x − +=+= A rr n RTGQRTG d dG ,0 00 lnln ( ) ( )  0 ,0,0,0,0 0 0 lnlnln)0()( AAAAAr GnnnnRTGGd d dG G +−−−−+=+=  xxxxxx x x x Příklad: - za konstantního objemu - aktivitní koeficienty jsou 1 Výsledek: C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31Změna G v průběhu přeměny A B pouze pro danou reakci a n0,A = 1.0 mol ( ) ( )  0 ,0,0,0,0 0 lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx 0 rG C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32Změna G v průběhu přeměny A B ( ) ( )  0 ,0,0,0,0 0 lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx změna Gibbsovy energie v důsledku reakce (jedná se o Gibbsovu energii jednotlivých látek ve standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Změna G v průběhu přeměny A B ( ) ( )  0 ,0,0,0,0 0 lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx směšovací Gibbsova energie (Gibbsova energie, která se uvolní v důsledku smísení látek ve standardním stavu v množství určeném rozsahem reakce) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34Změna G v průběhu přeměny A B ( ) ( )  0 ,0,0,0,0 0 lnlnln)( AAAAAr GnnnnRTGG +−−−−+= xxxxxx lokální extrém (minimum) – určuje složení reakční směsi v rovnováze C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Kvalitativní závěry ▪ Změna Gibbsovy energie je složena ze dvou příspěvků: a) "reakčního" b) "směšovacího" ▪ Změna Gibbsovy energie směrem z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy je vždy záporná, jedná se tedy o samovolný děj. A to i tehdy, pokud je standardní Gibbsova reakční energie nulová nebo kladná. ▪ Existuje pouze jeden lokální extrém (minimum) funkce Gibbsovy energie na rozsahu reakce, který odpovídá stavu rovnováhy. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Nalezení extrému 0ln0 =+= rr QRTG d dG x KRTQRTG rr lnln0 −=−= V lokálním extrému nabývá derivace funkce nulové hodnoty: Rovnovážná konstanta K je bezrozměrná veličina, která odpovídá reakčnímu kvocientu ve stavu rovnováhy. Hodnota rovnovážné konstanty je závislá pouze na podstatě reakce, teplotě a definici standardního stavu, nezávisí však na výchozím složení reakční směsi. = = N i ir i aK 1 ,  Znaménková konvence pro i koncový stav – kladná hodnota výchozí stav – záporná hodnota za rovnováhy (r) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37- Příklad aA + bB cC+ dD = = N i ir i aK 1 ,                b r a r d r c r b r a r d r c r b Br a Ar d Dr c Crd Dr c Cr b Br a Ar BA DC BA DC aa aa aaaaK === −− ,, ,, ,,,, bezrozměrné !!! má rozměr !!! kompatibilní jsou pouze hodnoty uvedené v (mol dm-3)n, kde n je suma stechiometrických koeficientů v znaménkové konvenci (dáno definicí standardního stavu pro roztoky) za rovnováhy (r) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38- Závěr ▪ Rovnovážná konstanta je při dané teplotě a definici standardního stavu určena pouze standardní reakční Gibbsovou energií: ▪ Standardní reakční Gibbsova energie odpovídá přeměně výchozího stavu na koncový, což je hypotetický děj, ke kterému ve skutečnosti nedochází. ▪ Při ustanovování rovnováhy z výchozího nebo koncového stavu, je změna Gibbsovy energie vždy záporná bez ohledu na to, jestli je standardní reakční Gibbsova energie nulová či kladná. ▪ Reakce tedy probíhají z výchozího nebo koncového stavu do rovnováhy vždy spontánně. KRTGr ln0 −= C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39➢ Vývoj chemického systému v čase (do ustanovení rovnováhy) Kinetika Aneb co byste již měli znát …. C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40- A B Kinetika - souhrn A B k1   1G rychlostní konstanta ][ ][ 1 Ak dt Ad =− rychlost reakce, změna koncentrace látky v čase aktuální koncentrace látky TS stavy (reakční koordináta) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -41- A B Kinetika - souhrn A B R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta, kB – Boltzmannova konstanta k1   1G rychlostní konstanta ][ ][ 1 Ak dt Ad =− rychlost reakce, změna koncentrace látky v čase aktuální koncentrace látky Arrheniova rovnice (empirická) aktivační energie 𝑘 = 𝐴𝑒− 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 předexponenciální faktor TS stavy (reakční koordináta) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -42- A B Kinetika - souhrn A B R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta, kB – Boltzmannova konstanta k1   1G rychlostní konstanta ][ ][ 1 Ak dt Ad =− rychlost reakce, změna koncentrace látky v čase aktuální koncentrace látky RT G B e h Tk k   − = Eyringova rovnice (teoretický model) standardní aktivační Gibbsova energie TS stavy (reakční koordináta) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -43Chemická přeměna aA + bB cC+ dD Reakcí látek A a B vznikají látky C a D. Principální otázky: ➢Jak rychle reakce probíhá? ➢Jakým způsobem je možné ovlivnit rychlost reakce? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -44Rychlost reakce aA + bB cC+ dD 𝑣 = 1 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 1 𝑏 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘 𝐴 𝛼[𝐵] 𝛽 Znaménková konvence pro i koncový stav – kladná hodnota výchozí stav – záporná hodnota Nevratná reakce: Rychlost reakce (empirický vztah): k změna koncentrace v čase dílčí řád reakce rychlostní konstanta aktuální koncentrace 𝑛 = 𝛼 + 𝛽celkový řád reakcedílčí a celkový řád mohou být reálná čísla C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -45Arrheniova rovnice 𝑘 = 𝐴𝑒− 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Arrheniova rovnice definuje empirický vztah mezi rychlostní konstantou a teplotou: aktivační energie předexponenciální faktor Konstantní parametry jsou předexponenciální faktor a aktivační energie. Vztah platí pouze v úzkém intervalu teplot. Cvičení: ➢ Jak se mění rychlostní konstanta se vzrůstající teplotou? ➢ Jak se určuje aktivační energie? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -46Vratná reakce aA + bB cC+ dD Vratná reakce: k1 k2 𝑣1 = 1 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 1 𝑏 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐴 𝛼 [𝐵] 𝛽 𝑣2 = 1 𝑐 𝑑[𝐶] 𝑑𝑡 = 1 𝑑 𝑑[𝐷] 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝐶 𝛾 [𝐷] 𝛿 dopředná reakce zpětná reakce V rovnováze: 𝑣1 = 𝑣2 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -47Elementární reakce R P Elementární reakce je přeměna, kdy jsou reaktanty a produkty odděleny právě jedním tranzitním stavem. TS stavy (reakční koordináta) ➢ dílčí řády reakce jsou stechiometrické koeficienty ➢ celkový řád reakce určuje molekularitu procesu ➢ molekularita elementární reakce bývá typicky 1 (monomolekulární) či 2 (bimolekulární) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -48Vratná elementární reakce aA + bB cC+ dD Vratná reakce: k1 𝑣1=𝑘1 𝐴 𝑎 [𝐵] 𝑏 = 𝑣2= 𝑘2 𝐶 𝑐 [𝐷] 𝑑 V rovnováze: 𝑘1 𝑘2 = 𝐶 𝑐[𝐷] 𝑑 𝐴 𝑎[𝐵] 𝑏 = 𝐾 k2 Δ𝐺𝑟 0 = Δ𝐺1 ≠ − Δ𝐺2 ≠ Cvičení: ➢ Pomocí vztahů pro rovnovážnou konstantu a rychlostní konstantu (Eyringova rovnice) dokažte ekvivalenci mezi vztahy. ➢ Za jakých podmínek ekvivalence platí? ➢ Co ze srovnání plyne? platí vždy, G – je stavová funkce platí omezeně C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -49K úvaze ➢ Co je charakteristické pro nevratný proces? ➢ Co je to kineticky řízený proces? ➢ Co je to termodynamicky řízený proces? R P1 TS2 stavy (reakční koordináta) TS1 P2 R P1 TS2 stavy (reakční koordináta) TS1 P2 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -50Teorie aktivovaného komplexu Teorie aktivovaného komplexu popisuje kinetiku elementární reakce: A B TS stavy (reakční koordináta) rovnováha rozpad TS aA + bB cC+ dD 𝐾≠ 𝑘≠ TS Předpoklady: a) aktivovaný komplex je v rovnováze s výchozím stavem b) aktivovaný komplex se rozpadá na produkty a reaktanty c) pro odvození je použit aparát statistické termodynamiky 𝑘 C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -51Teorie aktivovaného komplexu aA + bB cC+ dD 𝐾≠ 𝑘≠ TS 𝑘 ad a) 𝐾≠ = [𝑇𝑆] 𝐴 𝑎[𝐵] 𝑏 [𝑇𝑆] = 𝐾≠ 𝐴 𝑎 [𝐵] 𝑏 ad b) 𝑣 = 1 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 1 𝑏 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘≠[𝑇𝑆] 𝑣 = 1 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 1 𝑏 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘≠ 𝐾≠ 𝐴 𝑎 [𝐵] 𝑏 = 𝑘 𝐴 𝑎 [𝐵] 𝑏 Výsledný vztah C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -52Eyringova rovnice aA + bB cC+ dD 𝐾≠ 𝑘≠ TS 𝑘 RT G B e h Tk k   − = 𝑘 = 𝑘≠ 𝐾≠ R – univerzální plynová konstanta, T – absolutní teplota, h – Planckova konstanta, kB – Boltzmannova konstanta Eyringova rovnice transmisní koeficient, korekční člen + plus drobný trik C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -53Teorie aktivovaného komplexu ➢ Aktivační Gibbsova energie je vždy kladné číslo, přesto je v reakční směsi TS obsažen, viz rovnováha pro G0 r > 0. ➢ Aktivační Gibbsova energie odpovídá změně, kdy se reaktanty kvantitativně převedou na tranzitní stav. Jedná se je hypotetický děj, ke kterému ve skutečnosti nedochází. cC+ dD 𝑘≠ TS aA + bB 𝐾≠ TS 𝑘≠ = 𝜅𝜐 transmisní koeficient rychlostní konstanta je úměrná frekvenci vibrace, při které se TS rozpadá na produkty nebo reaktanty (imaginární číslo) C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -54- Závěr ➢ Popis rovnováhy a kinetiky chemických procesů je důležitý v celé řadě aplikací (Jaké?). ➢ Rovnováhu i kinetiku je možné kvantifikovat pomocí jedné termodynamické veličiny a to změny volné energie, kterou je možné určit buď experimentálně nebo ji spočítat pomocí metod výpočetní chemie. Podrobněji: C8863 Výpočty volných energií C8862 Výpočty volných energií - cvičení Další směřování přednášky: ➢ Jak vypočítat (aproximativně) volnou energii? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -55Domácí úkoly C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -56Srovnání energetických diagramů reakční koordinátaΔG R R P P TS Jaký je fundamentální rozdíl mezi diagramy? C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -57Domácí úloha I 1. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol. Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Dále určete rozsah reakce a poměr koncentrací látky B k látce A. Výsledky diskutuje. 2. Určete rovnovážné složení reakční směsi za standardních podmínek pro níže uvedenou reakci za předpokladu, že standardní Gibbsova reakční energie je 10 kcal/mol. Výchozí látkové množství látky A je 0,001 mol a látky B je 10-5 mol. Objem reakční směsi, který je během reakce neměnný, je 1 litr. Určete rozsah reakce. A B A + 2B C C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -58Domácí úloha II 1. Určete kolikrát se níže uvedená reakce zpomalí pokud se aktivační Gibbsova energie zvýší o 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 a 10 kcal/mol. Uvažujte standardní podmínky. Výsledky diskutujte. 2. Jaký bude rozdíl mezi Helmholtzovou a Gibbsovou volnou reakční energií pro reakci, při které je změna objemu reakční soustavy zanedbatelná? A B k řešení použijte tabulkový kalkulátor