1 Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů • Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) • Model delokalizovaných elektronů (MO) 2 Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1e v H2 +) několika atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 3 Elektronegativita a typ vazby Elektronegativita a typ vazby 4 Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy. Žádná vazba není zcela iontová. Iontovost vazby i = 1  exp [0.21(A  B)2] kovalentní iontová Rozdíl elektronegativit  = (A  B) polární Kovalentní IontováPolární 5 Van Arkelův trojúhelník Iontovost = rozdíl elektronegativit Kovalentnost = průměr elektronegativit 6 LiCl - NaCl - KCl - RbCl - CsCl NaI - NaBr - NaCl - NaF AlN - MgO - NaF a rozdíl elektronegativit Iontová a kovalentní vazba Stoupá kovalence Roste iontovost Roste polarizovatelnost aniontu a polarizační schopnost kationtu 7 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině CdI2 Kovalentní ve vrstvách CdI2 Van der Waalsova mezi vrstvami 8 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Kovalentní C-C Iontová K+ a (C60)3 K3C60 9 Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy 10 Iontová vazba Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) ΔH0 sluč = 410.9 kJ mol1 Uvolněné reakční teplo Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl 11 NaCl - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů 12 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu (exothermní, L  0) Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Mřížková energie L [kJ mol1] Coulombovské přitažlivé a odpudivé síly mezi 1 molem iontů Z = náboje iontů r = vzdálenost iontů M = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) 13 Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů L [kJ mol-1] F Cl Br I Li 1037 862 785 729 Na 918 788 719 670 K 817 718 656 615 Rb 784 694 634 596 Cs 729 672 603 568 14 Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti L [kJ mol-1] Tt [0C] L [kJ mol-1] Tt [0C] NaF 918 996 KF 817 857 NaCl 788 801 KCl 718 770 NaBr 719 747 KBr 656 742 NaI 670 660 KI 615 682 L [kJ mol-1] Tt [0C] Mohs MgCl2 2326 714 MgO 3920 2642 6.0 CaO 3513 2570 4.5 SrO 3283 2430 3.5 BaO 3114 1925 3.3 ScN 7547 - - 15 Born – Haberův cyklus Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl (g) Na (g) + Cl (g) Na (g) + ½ Cl2 (g) Na (s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s) Hsubl. ½ D(Cl-Cl) IE(Na) EA(Cl) L(NaCl) Hsluč Součet energetických efektů dějů uzavřeného cyklu = 0 16 Born – Haberův cyklus Na(s)  Na(g) Hsubl. = 107.3 kJ mol1 ½ Cl2(g)  Cl(g) ½ D(Cl-Cl) = 122 kJ mol1 Na(g)  Na+(g) + e IE(Na) = 496 kJ mol1 Cl(g) + e  Cl(g) EA(Cl) = 349 kJ mol1 Na+(g) + Cl(g)  NaCl(s) L(NaCl) = 778 kJ mol1 Na (s) + ½ Cl2 (g)  NaCl(s)  Hsluč = 401.7 kJ mol1 17 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin 18 Kovalentní vazba 19 Kovalentní vazba v molekule vodíku H2 Meziatomová vzdálenost, pm Rovnovážná vazebná vzdálenost HHVazebná energie HH 20Přitažlivé Odpudivé 21 Kovalentní vazba FF Gilbert N. Lewis (1875 - 1946) Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet 22 Oktetové pravidlo He 1s2 Ne [He] 2s2 2p6 Ar [Ne] 3s2 3p6 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 Gilbert N. Lewis 1902 23 Lewisovy struktury 24 Lewisovy struktury • Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu. • Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E. • Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n – E musí být sdíleno. • Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S). • Zbývající sdílené elektrony (P = 8n – E – S) umísti jako násobné vazby tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F. • Nesdílené elektrony (E – S – P) rozmísti jako volné elektronové páry tak, aby byl vytvořen oktet pro C, N, O, F. • Sloučeniny prvků skupiny Be a B mohou být elektronově deficitní. • Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet. • Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom. 25 Lewisovy struktury n = 5, E = 32 (počet elektronů) 8n-E = 40-32 = 8 sdíleno S = 8 (4 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby) E-S-P = 24 (volné el. páry = 12) n = 4, E = 10 (počet elektronů) 2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 0 (volné el. páry = 0) n = 3, E = 10 (počet elektronů) 2.1+8.2-E = 18-10 = 8 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 2 (volné el. páry = 1) n = 4, E = 12 (počet elektronů) 2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2 (1 násobná vazba) E-S-P = 4 (volné el. páry = 2) 26 Lewisovy struktury - oktety 27 Lewisovy struktury n = 3, E = 18 (počet elektronů) 8n-E = 24-18 = 6 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2 (1 násobná vazba) E-S-P = 12 (volné el. páry = 6) Popis skutečné situace?? 28 Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné. Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech. řád vazby = 1,5O2 1.21 Ǻ O2 2 1.49 Ǻ 29 Rezonanční struktury řád vazby = 1,5 náboj na O = -0,5 8n = 40, E = 32 30 Formální náboj Oxidační číslo = všechny elektrony k elektronegativnějšímu prvku Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích. Není to skutečný náboj na daném atomu. Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. 31 Formální náboj Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe nula. Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu. Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici. 32 Formální náboj v H3O+, CH3O-, CH3 +, CO, N3 Oxidační čísla? 33 Formální náboj velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nejlepší vzorec 34 Molekuly s nepárovými elektrony Dimerizace NO2 . 2 NO2 (g) ⇄ N2O4 (g) Kc = 210 O2 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale  delokalizované e ? 35 VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d0 nebo d10. 36 VSEPR Molekula = centrální atom + ligandy + volné elektronové páry ligandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: • Vazebné elektronové páry • Volné (nevazebné) elektronové páry 37 Centrální atom - ligand CH3COO 38 VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost !!) 39 VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje“ přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry „zaujímají“ větší část prostoru kolem centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry. Volný > Vazebný 40 Tetraedrická molekula methanu CH4 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost  tetraedr 41 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nejnižší energií, tj. s nejmenším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 ligandy lineární centrální atom + 3 ligandy rovnostranný trojúhelník centrální atom + 4 ligandy tetraedr centrální atom + 5 ligandů trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida centrální atom + 6 ligandů oktaedr centrální atom + 7 ligandů pentagonální bipyramida 42 AX6 AEX5 AE2X4 AX5 AEX4 AE2X3 AE3X2 AX4 AEX3 AE2X2 AX3 AEX2 AX2 43 VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě : trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě: volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný 44 Změny vazebných úhlů VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu 109.5 <109.5 <109.5předpověď experim. hodnoty 45 AX2 Vazebný úhel =180° Lineární 46 AX3 : Vazebný úhel =120° AEX2 : Vazebný úhel < 120° Trigonálně planární Lomená 47 AX4 Tetraedrický vazebný úhel =109.5° Tetraedrický vazebný úhel Tetraedr 48 Deformace vazebných úhlů Tetraedr Trojboká pyramida Lomená 49 Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholů = dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic Dvě axiální Tři ekvatoriální Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Trigonální bipyramida 50 Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy 51 Trigonální bipyramida PF5 SF4 ClF3 I3  Tvar T Výsledný název tvaru molekuly určuje poloha jader, neuvažujeme volné elektronové páry Lineární Houpačka 52 Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) 53 Oktaedr AX6 Oktaedrický vazebný úhel = 90° SF6 54 Oktaedr Čtvercová pyramida Čtverec BrF5 XeF4