1
Koordinační chemie
Alfred Werner
(1866 - 1919)
NP za chemii 1913
1893 K centrálnímu atomu může
být vázáno více ligandů než
odpovídá jeho oxidačnímu číslu
CoCl3.3NH3
NH3
H3N ClCo
Cl
Cl
NH3
NH3
H3N ClCo
H3N
Cl
Cl
Přídavek HCl nevede k neutralizaci NH3
2 isomery
2
Koordinační sloučeniny
Empirický
vzorec
Barva Počet molů iontů
na 1 mol látky
Počet molů AgCl, které lze snadno
vysrážet z 1 molu látky
CoCl3.6NH3 zlatohnědá 4 3
CoCl3.5NH3 fialová 3 2
CoCl3.4NH3 zelená 2 1
CoCl3.3NH3 zelená 0 0
Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií
 nová teorie (model)
Neexistuje ale CoCl3.2NH3 nebo CoCl3.NH3
Koordinační sloučeniny
3
MA4B2
Pozorované počty
isomerů jsou možné jen
pro oktaedr
Pouze 2 isomery
[CoIII(NH3)4Cl2]+
fialový a zelený
4
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl
3+ 2+ +
Koordinační sloučeniny
Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence)
Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence)
Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami
5
n+/Centrální
kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem
ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů
kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu.
Počet ligandů = koordinační číslo
Centrální kation nebo atom kovu
Ligandy
Náboj komplexu
X+/-
n
Anion/kation opačného náboje
Koordinační sloučeniny
6
Vnitřní a vnější sféra komplexu
Vnitřní koordinační sféra = ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu
Vnější koordinační sféra = ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k
centrálnímu atomu
H2O
H2O
OH2
H2O
H2O
OH2
Mn2+
SO4
2Vnitřní
koordinační sféra
Vnější koordinační sféra
H2O
H2O
OSO3
H2O
H2O
OH2
Mn2+
[Mn(OH2)6][SO4]: vnější koordinace SO4
2[Mn(OH2)5(SO4)5]:
vnitřní koordinace SO4
2-
protiion
ligand
7
Změna pořadí energetických hladin
Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0)
K [Ar] 4s1 (3d0 4p0)
Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0)
Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0)
Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0)
8
Elektronové konfigurace
Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0)
Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0)
Vyšší stabilita zpola a zcela
zaplněných d-orbitalů
9
Oxidační stavy přechodných kovů ve
sloučeninách
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7
+6 +6 +6
+5 +5 +5 +5 +5
+4 +4 +4 +4 +4 +4 +4
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+1 +1
0 0 0 0 0 0 0
1 1 1
2 2 2 2 2
3
10
Výpočet počtu d-elektronů
Kolik elektronů je ve valenční slupce
Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0)
Kolik elektronů je odebráno při tvorbě
kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou
odejmuty jako PRVNÍ
Cr3+
Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech
Cr3+ [Ar] 3d3 4s0 (4p0)
Cr3+ je tzv. d3 kation
11
1 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
OO
-O Oox
=
OO
-O Oox
=
NH2
en =
H2N NH2
en =
H2N
komplex Ox.č. (Ligand) Ox.č. (M) počet d-elektronů
[Cr2O7]2- -2 +6 d0
[MnO4]- -2 +7 d0
[Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10
[Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1
[Co(en)3]3+ 0 +3 d6
[PtCl2(NH3)2] -1, 0 +2 d8
[V(CN)6]4- -1 +2 d3
[Fe(ox)3]3- -2 +3 d5
12
Donor-akceptorová vazba
Akceptor
Volný orbital
Donor
Volný e pár
donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě
Kovalentní vazba
13
Donor-akceptorová vazba
F
F
F
H
H
H
H
H
H
F
F
F
H
H
H
F
F
F
NH3 BF3 H3N
_> BF3
+
VB teorie


 



H
NH H 




F
BF F+


 



H
NH H





F
BF F
H
NH H
F
BF F
14
[Co(NH3)6]3+
 
H
N
H
H
Co3+
+
H3N
NH3
NH3
NH3
H3N
NH3
 
 








3+
6
"Lewisovská kyselina"
"Lewisovská báze"
Donor-akceptorová vazba
Každý ligand poskytne do
vazby 2 elektrony
VB teorie
15
Co3+ [Ar] 3d64s0
CoF6
3sp3d2
hybridní orbitaly
elektrony z F-, oktaedrický
Co3+ [Ar] 3d64s0
Co(NH3)6
3+
d2sp3 hybridní orbitaly
elektrony z NH3, oktaedrický
L
L
L
L
L
L
3d
3d
4s 4p
4s 4p
4d
16
HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí
R. Pearson 1963
Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, O2
Nízká oxidační čísla jsou stabilizována CO, CN
Báze
Kyselina
Tvrdá
Měkká
17
NH3, F-, H2O, OH-, CO3
2Malé
donorní atomy
Silně elektronegativní
Málo polarizovatelné
Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III)
Malé atomy (1. přech. řada)
Vysoký náboj
Tvrdé donorní atomy
CO, PPh3, I-, C2H4, SRH, CN-, SCNVelké
donorní atomy
Málo elektronegativní
Snadno polarizovatelné
Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I)
Velké atomy (2. a 3. přech. řada)
Malý náboj
Měkké donorní atomy
Tvrdé kovy Měkké kovy
stabilní komplexy stabilní komplexy
slabé
komplexy
HSAB
18
Monodentátní ligandy




 
NH3
amoniak
H2O
voda
SR2
thioether


 
PPh3
fosfan
P
 
CO
oxid uhelnatý
Cr
Karbonyly kovů Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6
19
H2N NH2  
1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en
[PtCl2(en)]
pětičlenný chelátový cyklus
čtvercově planární komplex
2,2'-bipyridin
bipy
N N  
Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu
N N  
1,10-fenanthrolin
phen
Bidentátní ligandy
acetát = ac-
O
O
-
OO
H3C
O
O
oxalát = ox2-
20
H2N NH NH2
2,2':6',2"-terpyridin
tpy
diethylentriamin
dien
N
H
NHHN1,2,4-triazacyklononan
makrocyklický ligand
    
N
N
N  
 
 
 
 
Tridentátní ligandy
21
N
HNN
NH
N
N
N
N
N
HNN
NH
porfyrin
ftalocyanin
NH2
NH2
N
NH2
tris(2-aminoethyl)amin
tren
Tetradentátní ligandy
22
N N
O
-
O
--
O
-
O
O
OO
O
tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové
EDTA
Hexadentátní
O N
NO
O
O
M
O
O
O
O
Multidentátní ligandy
23
Topologie komplexů
NH
NH3
M
NH3
H3N
H3N NH3
NH3
n+
NH3
M
H2N
H3N
H3N NH2
NH3
n+
NH3
M
N
H2N
H2N NH2
NH3
n+
NH
M
NH
NH NH
n+
NH
NH
NH
NH
NH
M
n
+
NH3
M
NH
H2N
H3N NH2
NH3
n+
komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt
Makrocyklus
> 7 atomů v cyklu
24
Názvosloví komplexních sloučenin - LIGANDY
H2O voda aquaNH3
amoniak amminCO
oxid uhelnatý karbonyl-
SO4
2- síran sulfato-
S2O3
2- thiosíran thiosulfato-
PO4
3- fosforečnan fosfato-
H2PO4
- dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfatoCH3COO-
octan acetato-
C2O4
2- šťavelan oxalato(CH3)2N-
dimethylamid dimethylamidoF-
fluorid fluoroO2-
oxid oxoOH-
hydroxid hydroxo-
O2
2- peroxid peroxo-
HO2
- hydrogenperoxid hydrogenperoxoH-
hydrid hydridoS2-
sulfid thio-
S2
2- disulfid disulfidoHS-
hydrogensulfid merkaptoCN-
kyanid kyanoSCN-
thiokyanatan thiokyanato-
25
Názvosloví komplexních sloučenin
K3[Fe(CN)6] hexakyanoželezitan tridraselný
[Cr(en)3]Cl3 chlorid tris(ethylendiamin)chromitý
[Pt(NH3)4][PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý
[Co(NH3)3Cl3] komplex triammin-trichlorokobaltitý
[Ni(CO)4] tetrakarbonyl niklu (nebo nikl)
Na[Co(CO)4] tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný
K4[Ni(CN)4] tetrakyanonikl(4-) tetradraselný
26
Stabilita komplexů
Konstanta stability komplexu
= rovnovážná konstanta reakce tvorby komplexu
Vysoká hodnota K
= stabilní komplex
27
Stabilita komplexů
Konstanta stability komplexu MLn
Celková konstanta
stability komplexu
28
Stabilita komplexů
Který komplex je stabilnější? 2001 Řím
Teroristický útok 4 Marokánců
na rozvod pitné vody
”kyanidem”
K4[Fe(CN)6]
29
Chelátový efekt
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O
logK = 8.61
logK = 18.28
G =  RT lnK = H  TS
H stejná pro obě reakce (Ni–O  Ni–N)
S vysoká pro chelataci, vzniká více částic
– tvorba chelátu je podporována růstem entropie
H2N NH2
30
Cheláty, makrocykly, kryptáty
O
O
N N
HOOC
COOH
COOH
COOH
O
Co
N
ON
O
O
O
O
EDTA
kyselina ethylendiamintetraoctová
Chelatační terapie Pb otravy
Chelatometrie
Rozpouští CaCO3
31
Cheláty, makrocykly, kryptáty
N
N N
N
R7
R8 R1
R2
R3
R4R5
R6
M
R9
R10
R11
R12
Metaloporfyriny:
M = Fe (hem), Mg (chlorofyl), Co (B12)
32
Prvky hlavních skupin
a přechodné prvky s d0 nebo d10 >>>> VSEPR
(kulově symetrické rozložení d-elektronové hustoty)
Přechodné prvky s dn konfigurací
>>>>>>>>> Teorie ligandového pole
(Nelze použít VSEPR
- nesymetrické rozložení d-elektronové hustoty)
Tvary komplexních molekul a iontů
33
L
M
L
LL
L
L
L
M
L
L
L
Oktaedrické komplexy Oh
Tetraedrické komplexy Td
Nejdůležitější tvary komplexních částic
34
Koordinační číslo 2
[CuCl2]- [Au(CN)2]-
lineární
Koordinační číslo 3
Cu
CN
C
N
Cu
CN
C
N
Cu
CN
C
N
Cu
CN
C
N
n
[HgI3]trigonálně
planární
Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)
180o
[Cu(CN)2]-
120o
Nejdůležitější tvary komplexních částic
35
Tetraedrický 109o 28' C.N. 4
Čtvercově planární 90o C.N. 4
Trigonálně bipyramidální 120o + 90o C.N. 5
Čtvercově pyramidální 90o C.N. 5
Oktaedrický 90o C.N. 6
Nejdůležitější tvary komplexních částic
36
Koordinační číslo 5
Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální
120o
90o
90o
Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii
axiální ligandy
ekvatoriální ligandy
Nejdůležitější tvary komplexních částic
bazální ligandy
apikální ligand
37
Izomerie komplexních sloučenin
Konstituční (strukturní) izomerie
Vazebná
Koordinační
Ionizační
Prostorová (stereo) izomerie
Geometrická
Optická
Alfred Werner - kordinační chemie
38
Vazebná: SCN-, NO2
-, OCN-
NH3
Co
NH3
H3N
NH3
NH3N
O
O
2+
NH3
Co
NH3
H3N
NH3
OH3N
N
2+
O
nitro- nitritoKonstituční
(strukturní) izomerie
39
Konstituční (strukturní) izomerie
Koordinační:
[Pt(NH3)4][CuCl4] [Cu(NH3)4][PtCl4]
Ionizační:
[Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]SO4
40
Prostorová (stereo) izomerie
Geometrická: cis-trans, diastereomery
MA2B4
41
Prostorová (stereo) izomerie
cis trans
Geometrická:
cis-trans,
diastereomery
Pt
H3N
Cl
ClH3N Pt
H3N
NH3
ClCl
42
Protinádorové léky
H3N
Pt
H3N
Cl
Cl
Cisplatin
H3N
Pt
H3N
O
O
O
O
Carboplatin
H3N
Pt
H3N
O
O
O
O
Nedaplatin
H2
N
Pt
N
H2
O
O
O
O
Oxaliplatin
Neaktivní látky H2
N
Pt
NH
Cl
NH2
H3N
Pt
Cl
Cl
NH3
43
Prostorová (stereo) izomerie
H
N
N
N
OH2N
N
O
H
HH
HH
O
PO
O-
O
O
NH
N
N
O
NH2
N
O
H
HH
HH
O
PO
O-
O
Pt
H3N
NH3
DNA
Cisplatina = kancerostatikum
44
Geometrická: mer-fac, diastereomery
Prostorová (stereo) izomerie
S
L
S
M
L
S
L
N
N
N
M
L
L
L
mer
fac mer
fac MA3B3
45
Prostorová (stereo) izomerie
Optická izomerie - chiralita - enanciomery
[Co(en)3]3+
46
Prostorová (stereo) izomerie
Optická: enanciomery
Chiralita
Molekula nemá Sn
S1 = rovina symetrie
S2 = střed symetrie
[Co(en)3]3+
47
Optická rotace
Nepolarizované světlo – šíření vln s vektory el. pole v mnoha směrech
Polarizované světlo – filtrem vybrán jen jeden směr
Opticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel
Měření úhlu stočení analyzátorem – druhý filtr
48
Popis vazby v komplexech
1) Teorie valenčních vazeb (VB)
2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory)
1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi
ligandy a kovem
3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory)
1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence
4) Teorie molekulových orbitalů (MO)
49
Teorie ligandového pole
Oktaedrický komplex
Centrální atom ve
středu oktaedru
Ligandy jako záporné
bodové náboje ve
vrcholech oktaedru
x
z
y
50
d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů
51
Rozštěpení d-hladin v Oh poli
eg
t2g
Stabilizace 0.4 o
Destabilizace 0.6 o
5 degenerovaných
d-orbitalů
v izolovaném kationtu
52
Rozštěpení d-hladin v Oh poli
Obsazení energetických hladin elektrony:
Výstavbový princip
Hundovo pravidlo
Pauliho princip
53
Elektronické přechody
Energie záření roste
Tato energie je právě dostatečná pro excitaci elektronu
Elektronický
přechod
54
Rozštěpení d-hladin v Oh poli
t2g
eg
3/5o
2/5o
10Dq
[Ti(H2O)6]3+
d1
t2g
1eg
0 t2geg
1
růžový
243 kJ mol1 (o)
UV-vis absorpční spektrum
55
Absorbované světlo
Prošlé světlo
Maximum při 500 nm
56
Rozštěpení d-hladin v Oh poli
Vysokospinový komplex Nízkospinový komplex
Slabé pole
Malé štěpení
Silné pole
Velké štěpení
Silný ligandSlabý ligand
o roste
57
Stabilizační energie ligandového pole, CFSE
Slabé pole
Silné pole
Vysokospinové komplexy
Nízkospinové komplexy
o roste
Slabé pole
o < P (párovací energie)
Vysokospinové komplexy
Silné pole
o > P (párovací energie)
Nízkospinové komplexy
58
e CFSE e CFSE
d1 t2g
1 1 0.4 o t2g
1 1 0.4 o
d2 t2g
2 2 0.8 o t2g
2 2 0.8 o
d3 t2g
3 3 1.2 o t2g
3 3 1.2 o
d4 t2g
3 eg
1 4 0.6 o t2g
4 2 1.6 o
d5 t2g
3 eg
2 5 0.0 o t2g
5 1 2.0 o
d6 t2g
4 eg
2 4 0.4 o t2g
6 0 2.4 o
d7 t2g
5 eg
2 3 0.8 o t2g
6 eg
1 1 1.8 o
d8 t2g
6 eg
2 2 1.2 o t2g
6 eg
2 2 1.2 o
Slabé pole Silné pole
CFSE = (n t2g ) 0.4 o  (n eg) 0.6 o
e = počet nepárových elektronů
Stabilizační energie ligandového pole
(CFSE = Crystal Field Stabilization Energy )
59
Rozštěpení d-hladin v Td poli
e
t2
2/5t
3/5t
t = 4/9 o
Td komplexy jsou vždy vysokospinové
žádný d-orbital nemíří přímo k ligandům (jako u Oh)
slabší interakce
60
d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů
61
Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d8)
t2g
eg
xz, yz
xy
z2
x2- y2
x2- y2
z2
xy
xz, yz
eg
a1g
b2g
b1g
Odtržení ligandů v ose z
Ni(CN)4
2,
PdCl4
2-
,
Pt(NH3)4
2+
, PtCl4
2-
,
AuCl4
-
d8
62
18-ti elektronové pravidlo
Cr(CO)6 Cr d6
6 × CO 6 × 2 = 12
celkem 18
[Co(NH3)3Cl3] Co d9
3 × NH3 3 × 2 = 6
3 × Cl 3 × 1 = 3
celkem 18
Počet d-elektronů neutrálního kovu
+ 2 e neutrální ligandy
+ 1 e aniontové ligandy
součet 18 pro stabilní komplexy
63
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů
en = ethylendiammin
Elektronický
přechod
Absorpce
 = /h
64
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů
rozštěpení ligandového pole  roste
t2g
eg
65
Spektrochemická řada ligandů:
Centrální atom:
3d < 4d < 5d
2+ < 3+ < 4+
Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole
Síla a délka vazby M-L
Typ koordinace 4/9 O = t
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3
-, F-< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3
< en < bpy, phen < NO2
- < CH3
-, C6H5
- < CN- < CO
66
Které rozštěpení ligandového pole je větší?
67
Magnetické vlastnosti komplexů
H
M



 w
M
M

T
C
kT
NA
M 


4
2


   212  nnSS
Magnetická susceptibilita
M = magnetizace
H = intenzita magnetického pole
Magnetický moment
Molární magnetická susceptibilita
S = spin komplexu
n = počet nepárových elektronů
Magnetické vlastnosti komplexů
68
   212  nnSS
Magnetický moment
S = spin komplexu
n = počet nepárových elektronů
Molekulární magnety
Udrží magnetizaci
Zatím při velmi nízké teplotě (60 K)
69
Popis vazby v komplexech pomocí MO
SALCAO
Orbitaly
ligandů
5x (n1) d
1x ns
3 x np
Orbitaly kovu
70
x
y
z
Valenční orbitaly kovu
s px py pz
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
71
a1g
t1u
eg
Sigma vazby M-L
3 x np
72
t2g
Nevazebné d-orbitaly
Neexistuje žádná vhodná
kombinace AO ligandů
(pro sigma vazbu)
73
Nevazebné
Protivazebné
Vazebné
74Volný e pár na O
Volný e pár na C
HOMO
LUMO
75
Zpětná pi donace
M  CO
Sigma donace
M  CO
HOMO
CO
LUMO
CO
76
p-d RO
,
RS
,
O
2,
F
,
Cl
,
Br
,
I
,
R2N
d-d
R3P, R3As, R3S
d-* CO, RNC, pyridin, CN
,
N2,
NO2
,
ethylen
d-* H2, R3P, alkany
MO při -vazbě
77
78
Pi baze Pi kyselina
Ligandy s pi orbitaly
79
Jahn-Tellerova distorze
Degenerované hladiny
Částečně obsazené
Nelineární molekuly
Degenerace se odstraní
deformací







80
Kinetika
[M(H2O)n]x+ + H2O* [M(H2O*)(H2O)n-1]x+ + H2O
INERTNÍ
LABILNÍ
Pt4+
Co3+
81
Mechanismy reakcí
Mechanismus
Disociativní (D)
W(CO)6 W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 W(CO)5(PPh3)
Asociativní (A)
[Ni(CN)4]2- + 14CN- [Ni(CN)4(14CN) ]3[Ni(CN)4(14CN)
]3- [Ni(CN)3(14CN) ]2- + CN-
82
Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému
ligandu v trans poloze
Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu
v trans poloze
83
Mechanismy reakcí
Výměnný (I)
MLn + Y
MYLn-1 + L
meziprodukt