Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů • Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) • Model delokalizovaných elektronů (MO) Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, lev H2+) několika atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 2 <1) (2) O) (4) j5) (6) (7) 2.0 % ionic character versus Electronegativity difference 0.5 1.5 2.5 3.5 Rozdíl elektronegativit Á% = (%A - %B) Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy. Žádná vazba není zcela iontová. Van Arkelův trojúhelník Revised Pauling Electro negatl víty Difference csF Ionic \ LÍF Cs20 • CsCJI \^0# BeF = rozdíl elektronegativit ^s^"^k , o ^ * CSoS* \HPrf Ionic Cova lent I 90 —L10 75 Iontovost 2.0 1.5 1J) D.5 0.0 CsH. 4 / -^2Oj .BF3 \HF 50—hSO CR OF2 2S-k7S 0.6 Cs Li l 1.1 B H2 C Br2N2 02 25 -100 2.1 2.6 3.1 3.6 2 I 4.1 Average Revised Pauling Electronegativity Kovalentnost = průměr elektronegativit Iontová a kovalentní vazba LiCl - NaCl - KC1 - RbCl - CsCl Nal - NaBr - NaCl - NaF A1N - MgO - NaF Roste iontovost -► a rozdíl elektronegativit Stoupá kovalence Roste polarizovatelnost aniontu a polarizační schopnost kationtu 6 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Cdl2 — Kovalentní ve vrstvách Cdl2 — Van der Waalsova mezi vrstvami 7 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině 8 Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy Iontová vazba Na(s) + Vi Cl2(g) -> NaCl(s) AH°s1uč = -410.9 kJ mol1 Uvolněné reakční teplo Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl 10 NaCl - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová j ednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů n 11 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu (exothermní, L < 0) Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Z = náboje iontů r = vzdálenost iontů Mřížková energie L [kJ mol-1] Coulombovské přitažlivé a odpudivé síly mezi 1 molem iontů M = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) 12 Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti Born - Haberův cyklus Na(s) -> Na(g) AHsubl= 107.3 kJ mol"1 V2 Cl2(g) -> Cl(g) 1/2D(C1-C1)= 122 kJ mol"1 Na(g) Na+(g) + e~ IE(Na) = 496 kJ mok1 Cl(g) + e" ^ Cl-(g) EA(C1)= -349 kJ mok1 Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mok1 Na (s) + Vi Cl2 (g) -> NaCl(s) -AHsluí= 401.7 kJ mok1 16 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin 17 Kovalentní vazba 18 Kovalentní vazba v molekule vodíku H2 Kovalentní vazba 1 Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet Gilbert N. Lewis (1875 - 1946) ravidlo He Is2 Ne [He] 2s2 2p6 Ar [Ne] 3 s2 3p6 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 22 6 5 F 05 a-itL. ■f**"Cht. -raw Ax) ?fa Tty 4Ü Gilbert N. Lewis 1902 Lewisovy struktury Lewisovy struktury • Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu. • Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E. • Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n - E musí být sdíleno. • Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S). • Zbývající sdílené elektrony (P = 8n - E - S) umísti jako násobné vazby tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F. • Nesdílené elektrony (E - S - P) rozmísti jako volné elektronové páry tak, aby byl vytvořen oktet pro C, N, O, F. • Sloučeniny prvků skupiny B e a B mohou být elektronově deficitní. • Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet. • Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom. :C1: :C1—C—Cl: :C1: n = 5, E = 32 (počet elektronů) 8n-E = 40-32 = 8 sdíleno S = 8 (4 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby) E-S-P = 24 (volné el. páry = 12) H H—C—O-H I H Lewisovy struktury :0: II H—C—H n = 4, E = 12 (počet elektronů) 2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2(1 násobná vazba) E-S-P = 4 (volné el. páry = 2) H H H H— C—C=C— H H n = 4, E = 10 (počet elektronů) 2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 0 (volné el. páry = 0) H—C=C—H n = 3, E = 10 (počet elektronů) 2.1+8.2-E= 18-10 = 8 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 2 (volné el. páry = 1) H—C=N: 25 Lewisovy struktury - oktety 26 Lewisovy struktury Popis skutečné situace?? Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné. Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech. Rezonanční struktury 8n = 40, E = 32 29 Formální náboj Oxidační číslo = všechny elektrony k elektronegativnějšímu prvku Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích. Není to skutečný náboj na daném atomu. Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. 30 Formální náboj Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe nula. Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu. Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici. 31 :C=0: C: 4 - 5 = -1 O: 6 - 5 = +1 Oxidační čísla? :N=N—N: Ni N2. N3: 5-5 = 0 5 - 4 = +l 5 - 7 = -2 1 2 3 Ň=N=N Ni:5-6 = -l N2: 5 - 4 = +1 N3: 5 - 6 = -1 Formální náboj ' N-C-O; • • -2 0 +1 e • • • • N=C=0 -10 0 e Jn—c—o; t • 0 0-1 0 velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nej lepší vzorec 33 Molekuly s nepárovými elektrony Dimerizace N02 F|WV1 2 N02 (g) *± N204 (g) Kc = 210 • 02 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale —» delokalizované e VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d° nebo d10. 35 VSEPR Molekula = centrální atom + Ugandy + volné elektronové páry ligandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: • Vazebné elektronové páry • Volné (nevazebné) elektronové páry 36 Centrální atom - ligand VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost!!) VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry „zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a j sou mu blíže než vazebné elektronové páry. Volný > Vazebný 39 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost —» tetraedr 40 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nej nižší energií, tj. s nej menším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 Ugandy centrální atom + 3 Ugandy centrální atom + 4 Ugandy centrální atom + 5 Ugandu centrální atom + 6 Ugandu centrální atom + 7 Ugandu lineární rovnostranný trojúhelník tetraedr trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida oktaedr pentagonální bipyramida 41 VSEPR &U $í? ^ e AX6 AEX5 AE2X4 f t t f T r r Is A V A C V A C V AC Y AA5 AcÄ4 AĽ2A3 A b-Ä 2 A ~V7" A 1 1 A/' A T-1 A/' AX4 AEX3 AE2X2 _ AX3 AEX2 AX2 42 VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený elektronovými páry = Odpuzování mezi elektronovými páry klesá v řadě : volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. 43 Změny vazebných úhlů VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu Lineární LINEAR 180ů Class Shape AX, Linear Examples; CS2, HCN, BeF2 A = w P X = E = Vazebný úhel =180* Trigonálně planární Class TRIGONAL PLANAR 120* Shape Trigonal planar Examples: SOT BF3, NQ^cq^. AX3: Vazebný úhel =120° AEX2: Vazebný úhel < 120' Bern {V shaped) Examples: SCg, PbCI2, SnBr£ Deformace vazebných úhlů Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholu dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic __________ Dvě axiální Tři ekvatoriální Volné elektronové páry a násobné vazby vždy obsazují ekvatoriální polohy Trigonální bipyramida Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Ekvatoriální F-S-F 112,8' Axiální F-S-0 97.7° igonální bipyramida Výsledný název aru molekuly určuj e poloha j ader, neuvažujeme volné lektronové páry Houpačka Lineární Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) Oktaedr