Překryv orbitalů Vznik vazby překry vem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů 4> = 4>Ax4>B Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, O" Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z Pi vazba, 71 Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina WÍMÍM 13 El 2 Sigma vazba, 71 > ô Pro a: s > s Slabší vazba Vazebné parametry Anion Rád vazby Vazebná délka, Á CIO- 1.0 1.67 cio2- 1.50 1.58 CIO3- 1.67 1.49 cio4- 1.75 1.43 cio2+ 2.0 1 1.39 1 Rád vazby roste Vazebná délka klesá 9 Vazebné parametry vazba délka [Á] energie [kJ mol l] C-C 1.54 348 c=c 1.34 612 oc 1.20 837 C-0 1.43 360 c=o 1.23 743 c=o 1.13 1074 N-N 1.47 163 N=N 1.24 409 1.10 944 10 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární Vazba Teplota tání, °C Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 Vazba C-I C-Br C-Cl C-F Pauling Vazebné parametry E, kJ mol-1 délka, Á 240 276 339 485 2.16 1.91 1.79 1.40 Polarita vazby roste ED(AB) = {ED(AA) x ED(BB)}/2 + A A = 96.48 (Xa - Xb)2 S chomaker- Stevenson rab = ra + rb - °-09 Ixa-Xb Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180° Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smíšených atomových orbitalů Hybridizace sp Základní stav i Excitovaný stav i Hybridizovaný stav Hybridizace sp Hybridizace sp Acetylén •2a vazby překryvem C(sp)-H(s) •la vazba překryvem C(sp)-C(sp) • 2 navzájem kolmé 7i-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p) 19 Hybridizace sp2 Hybridizace sp2 21 Ethylen • 4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s) • la vazba překryvem C(sp2)-C(sp2) • 1 7i-vazba překryvem C(px)-C(px) 23 Benzen • Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba • 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-vazby) Benzen 25 spz + pz VazbavC032- a N03" 3 a vazby překryvem C(sp2)-0(sp2) 1 7i-vazba překryvem C(px)-0(px) Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH i T r f U T f í Huf f c N O H n- C H / sp~ H 9 [\ H H 0(sp3C + s/?3n) H H' O H H c(sp3c + sp30) Elektronegativita a vazebné úhly Rostoucí A% snižuje vazebné úhly NH3 PH3 AsH2 SbH, Vazebný úhel Hybridizace 107.3° sp3 93.8° 91.8° 91.3° ir s + 3p m m OF, 107.3( 102.5( 104.5( 103.2( Hybridizace a elektronegativita Hybridizace %S %p sp 50 50 sp2 33 66 sp3 25 75 s-charakter p-charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 37 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. ^_^^ Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP (sp2) a akceptory obsazují axiální polohy (pd). Volný elektronový pár je nej lepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou PES = Fotoelektronová spektroskopie rtg. záření hv X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200 - 2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. hv = IE + Ekin merime Octahedron Cube [Hexahedron] Krychle Tetrahedron Ikosaedr Icosahedron Dodecahedron Symetrie - Platonovská tělesa Komplexy přechodných kovů a vhodných organických Ugandu 43 Symetrie Jacques Dubochet, Joachim Frank a Richard Henderson 44 NP 2017 Symetrie molekul Jak j sou atomy v molekule uspořádány Geometricky ekvivalentní atomy = stejné chemické chovaní Zaměňovány operacemi symetrie Prvky a operace symetrie Prvek Operace Pozn. Identita Identita Bezezměny, (=1) Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením 46 Střed symetrie 47 Střed symetrie S = střed symetrie i Nemá střed symetrie 48 ■^■^.^k^aH a^Fa^H ^^■W ^^^^^^^^^^^^^^^^ — 1 ^1 n^^KSi Rotační osa C2 ^l!^.^P^4 Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. \X-'X \X:-X 1 50 Rotační osa C Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí M. C. Escher ^120.0 Rotační osa C Xe / \ F F "c'\ / Pt / \ 2© "h3n nh3" \ / Cu / \ HqN NHq 2© o o Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je Rotační osa Cn Rovina symetrie (J Zrcadlení přes rovinu i i ■ ■ ■ CH3^ ^ i Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. Roviny symetrie (J Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží = kolmá k hlavní rotační ose 0"v = obsahuje hlavní rotační osu, protíná nejvíce atomů O"^ = obsahuje hlavní rotační osu, půlí úhly mezi C2 osami kolmými na hlavní rotační osu Všechny a prochází počátkem Zrcadlově-rotační osa Sn Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xg = G S2 = C2xa = i 57 Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F4= F 5 F, = F2 = F3 5c Figure 2. The Founding Fathers. R. M. Barrer (1910-199G) (right) and R. M. Milton (1920-2000) photographed Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna Sn S! = a S2 = i (R): Máta (S): Kmín Thalidomide (7?)-enanciomer lék na ranní nevolnost (S)-enanciomer je teratogenní 62 Chiralita HO.^. O OH 0 Kf\ 0 H H3C^O^^ Naloxone Heroin 63 Dipólový moment JJ, = q L vektor [C m] 1 D debye = 3.33564 10"30 C m proton a elektron, vzdáleny 1 Á H = qL = (1.60 10-19C)(1.00 10-10m) = 1.60 10-29Cm = 4.80D dipólový moment 4.80 D Peter Debye (1884-1966) je referenční hodnota, čisté +1 a -1 1936 NP za chemii náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Zahřívání v MW Dipólový moment polyatomické molekuly Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule Dipólové momenty diatomických molekul AH jll (Debye) R (A) LiH -6.002 1.595 BeH -0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro |u = P H je negativní nebo pozitivní konec dipólu. 67 Enlace XA-XB u(D) Enlace XA-XB u(D) Enlace XA-XB u(D) C-H 0.30 0.4 N=C 0.9 Br-P 0.68 0.36 N-H 0.87 1.31 N=C 3.5 l-P 0.15 0 N-D 1.30 O-C 1.00 0.74 0=As 4.2 H-P 0.14 0.36 o=c 2.3 F-As 1.90 2.03 H-As 0 0.10 c-s 0.06 0.9 CI-As 0.63 1.64 H-Sb 0.38 0.08 c=s 2.6 Br-As 0.54 1.27 O-H 1.30 1.51 C-Se 0.02 0.8 I-As 0.01 0.78 O-D 1.50 C-Te 0.49 0.6 Cl-Sb 1.01 0.78 S-H 0.24 0.68 F-C 1.60 1.41 Br-Sb 0.92 1.9 F-H 1.90 1.94 Cl-C 0.33 1.46 l-Sb 0.39 0.8 Cl-H 0.63 1.08 Br-C 0.24 1.38 o=s 2.8 Cl-D 1.09 C-l 0.29 1.19 Cl-S 0.39 0.7 Br-H 0.54 0.78 O-N 0.43 0.3 O-CI 0.67 0.7 l-H 0.01 0.38 0=N 2.0 F-CI 1.27 0.88 C-C 0 0 F-N 1.03 0.17 F-Br 1.36 1.3 c=c 0 o=p 2.7 CI-Br 0.09 0.57 c=c 0 S=P 3.1 Br-I 0.53 1.2 N-C 0.57 0.22 Cl-P 0.77 0.81 Dipólové momenty polytatomických molekul Polární molekula = celkový dipól musí ležet ve všech prvcích symetrie ■9 rt pí a9 ni M 70 71