Fosfor Rozdíly v chemické reaktivitě dusíku a fosforu v Fosfor nevytváří (až na nepatrné výjimky) πp vazby Þ rozdíl ve struktuře a vlastnostech obdobných sloučenin v Tvorba kovalentních vazeb s nekovy i kovovými prvky (elektronegativita fosforu jen cca 2,1). v Kovalentní vazby se silně elektronegativními prvky jsou ve srovnání s dusíkem polárnější, což se projevuje vyšší reaktivitou. v Vzhledem k nízké elektronegativitě fosforu se netvoří vodíkové můstky. v Vazba P— P je velmi pevná (vazebná energie je 222 kJ mol-1, pro N—N pouze 159 kJ mol-1) Þ existuje mnoho počet sloučenin s vazbou P — P. v Typické k. č. = 4. v Má ale neobsazené d-orbitaly Þ tvorba k. č. = 5 a 6. v Se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) se uplatňuje πpd interakce. v Formálně lze odvozovat všechny oxidační stupně od -III po V. v Sudé oxidační stupně (např. v P2Cl4, H4P2O6) jsou pouze formální. Vazebné možnosti fosforu Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp3 (s oktetovou konfigurací) 4σ PH4 +, (CH3)4P+ 3σ + 1 vp PH3 , PCl3 , P4O6 sp3 (s nadoktetovou konfigurací) 4σ + 2πd delok. PO4 3-, 4σ + 1πd H3PO4 , P4O10 sp3d 5σ PF5 , PCl5 (g) sp3d2 6σ PF6- , PCl6- (s) Výskyt a výroba fosforu Výskyt fosforu: Výroba fosforu: fluoroapatit Ca5F(PO4)3 fosforit Ca3(PO4)2 karbonátoapatit hydroxyapatit Ca5(OH)(PO4)3 kosti a zuby obratlovců jako biogenní prvek součást těl organismů – nukleotidy, apod. Fosfor se získává z fosforečnanu vápenatého redukcí uhlíkem za přítomnosti SiO2 v elektrických pecích (1300 °C). Ochlazením par získáme bílý fosfor, který se většinou hned dále zpracovává (na P4O10, PCl3). 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ® 6 CaSiO3 + P4 + 10 CO bílý fosfor Allotropické modifikace fosforu Bílý fosfor P4 nažloutlá , měkká pevná látka (t. tání 44,1 °C, t. varu 280,5 °C) Vazby v P4 molekule mají p-charakter Vazby jsou „ohnuté“ s vazebným úhlem 60o (pro čisté p-vazby je to 90o). V molekule je tak velké pnutí, čímž se vysvětluje velká reaktivita bílého fosforu. Atomy fosforu drží pohromadě van der Waalsovské síly. Vlastnosti bílého fosforu Bílý fosfor je ve vodě nerozpustný (uchovává se pod vodou). Dobře se rozpouští v sirouhlíku a jiných nepolárních rozpouštědlech. Na vzduchu shoří na oxid fosforečný. Světélkuje. Je prudce jedovatý (smrtelná dávka asi 50 mg). Červený fosfor Pn červená pevná látka (t. z. 400 °C), k. č. fosforu = 3 Allotropické modifikace fosforu amorfní tetragonální triklinický kubický §Amorfní červený fosfor se získává zahříváním bílého fosforu v inertní atmosféře (uzavřený prostor) na 270 - 300 °C. §V průběhu zahřívání dochází k částečnému štěpení vazeb P— P a tvorbě polymerů. §V molekulách je pak menší pnutí, odtud menší reaktivita, menší rozpustnost a nejedovatost. Černý fosfor Pn §Černý fosfor vzniká z bílého zahříváním s parami rtuti na 370 °C, nebo zahříváním P4 za vysokého tlaku (200 °C; 1,2 GPa) bez přístupu vzduchu. §Tvoří vrstevnatou strukturu s dobrou tepelnou a elektrickou vodivostí. §Je termodynamicky nejstálejší a nejméně reaktivní. amorfní kosočtverečný trigonální kubický Chemické chování fosforu Přímé reakce fosforu Reaktivita fosforu značně závisí na jeho modifikaci. Fosfor tvoří binární sloučeniny se všemi prvky vyjma Sb, Bi a inertních plynů. Sloučeniny fosforu - fosfany Fosfany Bezbarvý, prudce jedovatý odporně zapáchající plyn (t. tání - 133,8 °C, t. varu - 87,8 °C). Nerozpustný ve vodě (absence vodíkových můstků), Lépe rozpustný v méně polárních organických rozpouštědlech. Fosfan PH3 P4 + 3 KOH + 3 H2O → 3 KH2PO2 + PH3 fosfornan draselný cyklické fosfany Sloučeniny fosforu - fosfany Reakce fosfanu PH3 + 2 O2 ® H3PO4 PH3 + 2 I2 + 2 H2O H3PO2 + 4 HI zapálen hoří kyselina fosforná Fosfoniové soli PH4+ Fosfoniové soli jsou termicky nestálé a snadno hydrolyzují. Poněkud stálejší je pouze PH4I. PH3 + 4 HCHO + HCl → [(CH2OH)4P]Cl hydroformylační reakce retarder hoření textilních vláken málo stabilní, je samozápalný Komplexotvorné vlastnosti fosfanu §komplexotvorné vlastnosti vyplývají z přítomnosti volného elektronového páru v molekule |PH3 §tvorba velmi stabilních komplexů (zpětná donace do vakantních d-orbitalů). §zvlášť významné jsou v tomto směru organické deriváty |PR3 § Sloučeniny fosforu - fosfany Fosfidy binární sloučeniny fosforu s kovy Sloučeniny fosforu - fosfidy §Fosfidy vznikají většinou buď přímým slučováním nebo redukcí fosforečnanů uhlíkem v žáru. §Vedle silně elektropozitivních prvků, tvořících snadno se hydrolyzující látky (např. Ca3P2, AlP aj.). §Fosfidy přechodných kovů často vlastnosti intermetalických sloučenin a jsou chemicky velmi inertní. §Řada z nich má použití v elektrotechnice (GaP). POX_158 Stereochemie fosforu a jeho oxidů Sloučeniny fosforu – oxidy Adamantanoidní struktury Sloučeniny fosforu – oxid fosforitý Vzniká opatrnou řízenou oxidací (O:P = 3:1) bílého fosforu při teplotách do 50 °C. Od současně vznikajícího P4O10 se odděluje frakční sublimací. I když P4O6 nelze připravit dehydratací kyseliny fosforité, považujeme ho za její anhydrid. Oxid fosforitý P4O6 P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3 za chlazení 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 disproporcionace Reakce P4O6 adamantanoidní struktura Sloučeniny fosforu – oxid fosforečný Oxid fosforečný P4O10 Má rovněž adamantanoidní strukturu P4 + 5 O2 → P4O10 Vzniká při hoření bílého fosforu v nadbytku suchého vzduchu. Je extremně citlivý na vlhkost. Vodou se postupně hydrolyzuje až na kyselinu fosforečnou Þ P4O10 je anhydridem kyseliny fosforečné. P4O10 + 2 H2O → H4P4O12 H4P2O7 H3PO4 Bílá látka, která se vyskytuje v několika modifikacích. Afinita k vodě je velká: P4O10 odnímá i konstituční vodu řadě hydroxylových sloučenin Þ dehydratace silných kyselin vede k jejich bezvodé podobě či oxidům z C2H5OH – vzniká ethen, nebo z RCONH2 – vznikají nitrily R-CN. Používá se k přípravě termické H3PO4 a jako sušicí prostředek do exsikátorů. Sloučeniny fosforu – “oxid fosforičitý” Oxid fosforičitý (PO2)n vzniká zahříváním P4O6 v zatavené evakuované trubici disproporcionační reakcí n P4O6 3 (PO2) + n P Má proměnlivé složení a produkt lze sublimací rozdělit na frakce o složení P4O7, P4O8 a P4O9 Hydrolýza „směsných“ oxidů poskytuje směs H3PO3 a H3PO4, např. P4O7 + 6 H2O → 3 H3PO3 + H3PO4 obsahuje PIII a PV v různém zastoupení Sloučeniny fosforu – směsné oxidy Sloučeniny fosforu – sulfidy Mají adamantanoidní strukturu Nejběžnější sulfidy fosforu Sloučeniny fosforu – sulfidy - přehled Znalost struktury látky vede k předpovědi reakčních možností Výsledek odbourávání je dán např. stechiometrickými poměry reaktantů, podmínkami, rozpouštědlem, apod. nukleofil •atom fosforu = elektrofilní centrum Nukleofilní odbourávání adamantanoidního skeletu oxidu fosforečného Sloučeniny fosforu – halogenidy Sloučeniny fosforu – halogenidy Sloučeniny fosforu – halogenidy Příklady solvolytických reakcí : PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HX PX3 + 3 ROH → (RO)2PH(O) + 2 HX + RX PX3 + 3 ROH + 3 py → P(OR)3 + 3 py.HX PCl3 + 3 RCOOH → H3PO3 + 3 RCOCl Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforité Ve srovnání s halogenidy dusíku jsou halogenidy fosforité stabilnější (fosfor má nižší elektronegativitu a vazba P-X je polárnější). Mezi nejcharakterističtější reakce, v praxi často využívané, patří reakce solvolytické, substituční a redoxreakce. Diester kyseliny fosforité Triester kyseliny fosforité Příklady substitučních reakcí: PX3 + 3 RMgX → R3P + 3 MgX2 PCl3 + 3 AgCN → P(CN)3 + 3 AgCl Příklady redoxreakcí: PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2 PCl3 + S PSCl3 PCl3 + Cl2 → PCl5 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforité AlCl3 trialkylfosfan Trichlorid thiofosforylu se získávají oxidací halogenidů fosforitých halogenem: PCl3 (l) + Cl2 → PCl5 (s) příp. fluorací : PCl5 + SbF5 → SbCl5 + PF5 2 PCl5 + 5 CaF2 → 5 CaCl2 + 2 PF5 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforečné v roztocích je PCl5 iontovou sloučeninou [PCl4]+[PCl6]-, PBr5 (a pravděpodobně i PI5) pak [PBr4]+Br-. PF5 jeví snahu přecházet reakcí s fluoridy na komplexní hexafluorofosforečnany (hybridní stav fosforu je sp3d2): PF5 + MF → M[PF6] Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforečné Důležité jsou solvolytické reakce těchto látek. S vodou se hydrolyzují stupňovitě: PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl POCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl S hydroxylovými sloučeninami dochází k chloračním reakcím : PCl5 + H2SO4 → POCl3 + HSO3Cl + HCl PCl5 + RCOOH → POCl3 + RCOCl + HCl PCl5 + ROH → POCl3 + RCl + HCl Podobně reagují i s některými oxidy : 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 POX3 (halogen-oxidy fosforečné) § odvozujeme od kyseliny fosforečné substitucí všech -OH skupin halogenem § § známe i dosti stabilní částečně fluorem substituované kyseliny, např. H2PO3F nebo HPO2F2). § § mají tetraedrickou stavbu, vazba P-O je zřetelně kratší díky πpd interakci. § § fyzikální vlastnosti odpovídají molekulárním hmotnostem POF3 je plyn, POCl3 kapalina, POBr3 pak krystalická látka), známe i směsné halogenidy POX2Y. Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforylu Praktický význam má POCl3. Připravuje se reakcemi: PCl5 + (COOH)2 → POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforylu Ø Vazba P- Cl je vysoce reaktivní (hydrolýza, solvolýza, substituce) Þ je POCl3 používán jako chlorační činidlo místo PCl5, Ø Ø POCl3 je výchozí surovinou pro řadu organofosforových sloučenin, jejichž praktické využití (insekticidy, změkčovadla, povrchově aktivní látky aj.) je obrovské. Ø Ø POCl3 může sloužit i jako polární aprotické rozpouštědlo ! Ø § Všechny atomy fosforu mají koordinační číslo 4 !!!!!! § § Všechny atomy fosforu (vč. polykyselin) mají nejméně jednu skupinu -OH, která se může disociovat za odštěpování protonu. § § Je-li -OH skupin na atomu fosforu více, pak se disociační konstanty do jednotlivých stupňů liší asi o pět řádů. § § Některé kyseliny obsahují vedle vazeb P-O, P-OH i vazby P-H. Tyto vazby se nedisociují, jsou však schopny tautomerního přesmyku (za vzniku formy s volným elektronovým párem), čímž si vysvětlujeme reaktivitu (redukční vlastnosti) těchto látek, příp. tvorbu některých typů sloučenin (např. triesterů kyseliny fosforité – fosfity) § § Řetězení (vznik isopolykyselin) se uskutečňuje prostřednictvím vazeb §P-O-P, P-O-O-P nebo P-P §Tyto vazby se v kyselém i zásaditém prostředí hydrolyticky štěpí (s výjimkou vazby P-P, která je v zásaditém prostředí mimořádně stálá). Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Stavba oxokyselin fosforu a jejich vlastnosti se řídí několika pravidly : Ø Kyselina fosforná je bílá krystalická látka, na vzduchu rozplývavá. Ø Je středně silnou jednosytnou kyselinou (Ka = 8,5∙10-2). Ø Stereochemie aniontu [H2PO2]- je tetraedrická. Ø Praktické upotřebení mají fosfornan sodný a nikelnatý, používané při bezproudovém poniklování. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina fosforná tautomerní rovnováha Ø Kyselina fosforitá je středně silnou kyselinou (K1 = 5∙10-2, K2 = 2∙10-7) a tvoří dvě řady solí. Ø Dobře rozpustné hydrogenfosforitany MIH[HPO3] a fosforitany M2[HPO3]. Ø Fosforitany alkalických alkalických kovů jsou rozpustné, fosforitany dvojmocných kovů jsou většinou nerozpustné. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina fosforitá tautomerní rovnováha §Je bezbarvá krystalická látka (t. tání 42,3 oC), výborně rozpustná ve vodě. §Lze ji získat oxidací fosforu, kyseliny fosforné nebo fosforité konc. kyselinou dusičnou, hydrolýzou halogenidů i oxidohalogenidů fosforečných aj. §S vodou tvoří krystalický hemihydrát H3PO4. 1/2H2O §Prodává se zpravidla jako 85% roztok. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) 3 Ca3(PO4)2.CaF2 + 10 H2SO4 → 10 CaSO4 + 6 H3PO4 + 2 HF “termická” kyselina fosforečná- výrobce Fosfa Poštorná) “Extrakční” kyselina fosforečná „fosfosádra“ H3PO4 je středně silná kyselina (K1 = 7,1∙10-3, K2 = 6,3∙10-8, K3 = 4,2∙10-13). Ø Poskytuje tři řady solí. Ø Dihydrogenfosforečnany [H2PO4]- reagují ve vodných roztocích slabě kysele, jsou vesměs rozpustné. Ø Hydrogenfosforečnany [HPO4]2- reagují slabě zásaditě, rozpustné jsou pouze soli alkalických kovů. Ø Rozpustné fosforečnany [PO4]3- alkalické, např. Na3PO4 reagují v roztocích v důsledku hydrolýzy zásaditě. Ø Ostatní kationty tvoří nerozpustné soli. Ø Fosforečnany jsou neobyčejně stálé vůči redukci, nereagují ani s nascentním vodíkem (na rozdíl od fosfornanů a fosforitanů) a lze je zredukovat pouze v žáru uhlíkem. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu středové koncové síťové Oxokyseliny fosforu - isopolykyseliny Kondenzačních reakcí se mohou účastnit až všechny tři OH skupiny kyseliny orthofosforečné H3PO4 Neutralizací vznikají katena-fosforečnany H4P2O7 H5P3O10 H6P4O13 atd. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kondenzace kyseliny trihydrogenfosforečné Sloučeniny fosforu – katena fosforečnany § Kyselina fosforečná se používá k povrchové úpravě kovů proti korozi (fosfátování), § Řada fosforečnanů slouží jako hnojiva (superfosfát, fosforečnan amonný), § Estery kyseliny fosforečné (RO)3PO jsou extrakčními činidly v chemii aktinoidů (např. pro R = n-Bu) – extrakce solí uranylu § § Praktickou důležitost mají i soli kyseliny difosforečné, trifosforečné a „metafosforečnan“ sodný jako detergenty v pracích prášcích (váží vápenaté a hořečnaté ionty jako rozpustné komplexy – změkčují tedy vodu). § Fosfor je biogenní prvek, estery fosforečných kyselin vystupují v mnoha životních procesech jako je syntéza bílkovin, genetické kódování, fotosyntéza aj. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Použití kyseliny fosforečné a fosforečnanů: např. UO2 (NO3)2 × 2TBP vysokou stabilitou vazby P-P v alkalickém prostředí (snesou i var s 60% KOH !) Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu s vazbou P-P Sloučeniny fosforu s dusíkem „téměř“ pravý heterocyklus