Alkalické kovy, ns1 Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium •Alkalické kovy jsou stříbřité kovy, na čerstvém řezu lesklé, pouze cesium má zlatožlutý odstín. • Je nutno uchovávat v inertním rozpouštědle (alifatické uhlovodíky, parafinový olej, petrolej) nebo v inertní atmosféře (Cs) • Všechny prvky této skupiny jsou silně elektropozitivní •cesium je nejelektropozitivnější prvek (nepočítáme-li radioaktivní francium). Některé vlastnosti alkalických kovů Prvek Li Na K Rb Cs Fr atomové číslo 3 11 19 37 55 87 hustota 0,534 0,968 0,856 1,532 1,90 ? teplota tání °C 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5 27 teplota varu °C 1347 881,4 765,5 688 705 667 kovový poloměr (pm) 152 186 227 248 265 ? iontový poloměr (pro k.č. 6, pm) 76 102 138 152 167 180 I. ionizační energie (eV) 5,390 5,138 4,339 4,176 3,893 4,0 II. ionizační energie (eV) 75,62 47,29 31,81 27,36 23,4 ? elektronegativita (Allred-Rochow) 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86 Alkalic-kovy-plamen Měkké kovy – dají se krájet nožem Redukční vlastnosti natrium Barvení plamene Výskyt v minerálech (jezero Bernic, Manitoba) HALIT NaCl NaCl halit_1 halit_3 KRYOLIT kryolit1 SYLVÍN sylvín Na3 [AlF6] KCl Reaktivita alkalických kovů Chemie je relativně jednoduchá a souvisí se snadným vznikem ox. stavu + I, výjimečně i –I (např. v natridech) • tvorba především iontových sloučenin • pouze u lithia se pozoruje častěji kovalentnější charakter vazeb • chemie lithia se značně podobá chemii hořčíku (diagonální podobnost) • • • tvorba komplexů není typická, nejznámější jsou komplexy s makrocyklickými ligandy (crowny, kryptandy) • •existence Na- je možná v komplexech v podobě makrobicyklických kryptátů např. [Na(krypt)]+Na- (vznikají reakcí kovového Na v přítomnosti aminu a makrocyklického ligandu a tvoří krystaly, kde centrální atom je uzavřen do trojrozměrné klece z donorových atomů makrocyklického ligandu) Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy Crown-ethery Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy (kryptandy) natrid (resp. sodid) B) A) Typické reakce alkalických kovů Reakce s vodou Reakce nekovových halogenidů Redukční účinky alkalických kovů Ø reakce s většinou prvků probíhají přímo Øna vzduchu se kovy pokrývají vrstvičkou oxidačních produktů – oxidy, peroxidy, hyperoxidy, hydroxidy, uhličitany alkalických kovů Výroba lithia Lithium: elektrolýza taveniny LiCl (55 %) a KCl (45 %) při teplotě 450 °C Výroba LiCl Øvyžíhaný spodumen se extrahuje konc. kyselinou sírovou a síran lithný se převede na chlorid lithný a) a) a) Øspodumen se žíhá s vápencem a louží se pak vodou … LiOH, který se s HCl převede na chlorid lithný Li2SO4 + Na2CO3 ® Li2CO3¯ + Na2SO4 Li2CO3 + HCl ® 2 LiCl + H2O + CO2 Li má nejnižší hustotu vůbec jeho slitiny s hořčíkem a hliníkem (např. tzv. LA141 o složení 14 % Li, 1 % Al a 85 % Mg) slouží jako konstrukční materiál v kosmické technice. Elektrolýza taveniny NaCl •Katoda: •je záporná elektroda •putují k ní kationty •dochází na ní k redukci •Na+ + e- ® Na •Anoda: •je kladná elektroda •jsou k ní přitahovány anionty •dochází na ní k oxidaci •Cl- - e- ® Cl ; 2Cl ® Cl2 Výroba (průmyslová) sodíku elektrolýza taveniny NaCl / CaCl2 při teplotě 580 °C (samotný NaCl taje při 808 °C) Draslík: 1.elektrolýza KCl , 2. redukce taveniny KCl sodíkem Cesium: redukce taveniny dichromanu cesného zirkoniem Výroba ostatních alkalických kovů Sloučeniny: • hydridy, karbidy a organokovové sloučeniny • peroxidy • hyperoxidy (superoxidy) • halogenidy • sulfidy • hydroxidy • uhličitany, hydrogenuhličitany • aj. [USEMAP] Hydridy alkalických kovů Vznikají přímou syntézou (nejstálejší je LiH) LiH + H2O ® H2 + LiOH 4 LiH + BF3 ® Li[BH4] + 3 LiF 4 NaH + AlBr3 ® Na[AlH4] + 3 NaBr 4 NaH + TiCl4 Ti + 4 NaCl + H2 Redukční účinky: Reakce LiH je živá, s NaH a dalšími až explozivní Výroba mravenčanu sodného Tvorba komplexních hydridů (význam v organické syntéze) Karbidy alkalických kovů a organokovové sloučeniny Příprava acetylidů 2 Li + Cl-CH2CH2CH2CH3 ® Li-CH2CH2CH2CH3 + LiCl Li- CH2CH2CH2CH3 + Ar-I ® Ar-Li + I- CH2CH2CH2CH3 Příprava alkyl a aryl lithia (používají se alkylacím a arylacím) Ø reakční rozpouštědla jsou pro alkyl(aryl) deriváty lithia jsou petrolether, cyklohexan, benzen, diethylether Ø jsou velice citlivé na vodu a vzdušnou vlhkost, ale i na vzdušný kyslík a oxid uhličitý. Ø pracuje se s nimi výhradně v inertní atmosféře. Ø u Li existuje i LiHC2 butyllithium Např. fenyllithium Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Alkalické kovy tvoří s kyslíkem: oxidy (O2-), peroxidy (O2 2-), hyperoxidy (O2-), příp. suboxidy Výroba Na2O 6 KOH + 4 O3 ® 4 KO3 + KOH.H2O + O2 Vznik ozonidů 2 Na + O2 ® Na2O2 Na2O2 + O2 ® 2 NaO2 Výroba peroxidu a hyperoxidu sodného Reakce ozonidů Struktury některých kyslíkatých sloučenin Hyperoxid KO2 Ozonid KO3 Reakce peroxidu sodíku s CO2 vede k přípravě uhličitanů alkalických kovů Reakce peroxidu sodíku s vodou vede k přípravě peroxidu vodíku Další praktické aplikace kyslíkatých sloučenin sodíku 2 Na2O2 + 2 CO2 ® 2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO ® Na2CO3 Reakce peroxidu sodíku s CO a s CO2 jsou využívány v dýchacích přístrojích (hasiči, ponorky, kosmické lodě): Sloučeniny alkalických kovů se sírou Sulfidy alkalických kovů jsou: v rozpustné ve vodě v v krystalují s mnoha molekulami vody v v podléhají ve vodném roztoku procesu zv. hydrolýza solí Soli alkalických kovů Obecné vlastnosti: Ø kationty jsou bezbarvé Ø chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky (tedy i jejich barva) Ø vznikají nejčastěji neutralizací příslušných kyselin a odpovídajícími hydroxidy alkalických kovů Ø většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty Ø soli slabých kyselin jsou částečně hydrolyzovány Ø analyticky využitelné málo rozpustné soli sodné jsou pouze hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a octan sodno-zinečnato-uranylový NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O. Ø ostatní ionty alkalických kovů je možno srážet jako chloristany, hexanitrokobaltitany, tetrafenylboritany, případně hexachloroplatičitany. Soli alkalických kovů Obecné vlastnosti: Ø kationty jsou bezbarvé Ø chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky (tedy i jejich barva) Ø vznikají nejčastěji neutralizací příslušných kyselin a odpovídajícími hydroxidy alkalických kovů Ø většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty Ø soli slabých kyselin jsou ve vodných roztocích částečně hydrolyzovány ØK, Rb, Cs, je možno srážet jako chloristany, protože jsou málo rozpustné Dusičnany alkalických kovů Halogenidy alkalických kovů Existují všechny Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů a) Výroba NaOH kaustifikací sody – dnes je zastaralá a nepoužívá se b) Výroba NaOH elektrolýzou solanky (až 70% roztok NaCl ve vodě) Hydroxid sodný Možná komplikace –vzniklý chlor se mísí s roztokem NaOH. Za tepla pak vzniká chlorečnan sodný. Proto se katodový a anodový prostor oddělují např. diafragmou nebo membránou. Metoda diafragmová Metoda amalgámová Metoda membránová V České republice se používá amalgamová metoda. Nejstarší metoda: amalgamová Nejmodernější: membránová Diafragmová metoda výroby NaOH Diafragma: •odděluje katodový a anodový prostor •umožňuje migraci sodných iontů •zabraňuje reagování produktů elektrolýzy •nanesena na železné katodě •starší diafragmy vyrobeny z grafitu •novější typy vyrobeny titanu, pokryté TiO2 nebo RuO2 • 1. 1. Obrázky převzaty ze skript Prášilová, Kameníček Diafragmová metoda výroby NaOH Anoda: 2 Cl- → 2 Cl· + 2 e- 2 Cl· → Cl2 Katoda: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- 2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH Amalgamový způsob výroby NaOH •zařízení má dvě části: elektrolyzér a rozkladač •katoda je z kapalné rtuti •anoda bývá grafitová nebo z titanu, pokrytá TiO2 nebo RuO2 •Na+ ionty migrují ke rtuťové katodě – vzniká sodíkový amalgam •sodíkový amalgam je veden do rozkladné nádoby s vodou, kde se uvolňují Na+ ionty a vzniká NaOH •regenerovaná rtuť se opět používá 1. 1. Amalgamový způsob výroby NaOH Katoda: 2 Na+ + 2 e- + 2x Hg → 2 NaHgx (tzv. sodíkový amalgám) Rozkladná nádoba: 2 NaHgx + H2O → 2x Hg + 2 NaOH + H2 Anoda: 2 Cl- → 2 Cl· + 2 e- 2 Cl· → Cl2 Porovnání diafragmové a amalgamové metody Diafragmový způsob Amalgamový způsob Přítomnost iontů Na+, Cl-, H3O+, OH- Na+, Cl-, H3O+, OH- Anoda (+) titanová (pokrytá TiO2, RuO2) titanová (pokrytá TiO2, RuO2) Katoda (-) železná rtuťová (kapalná) Oddělení prostoru anody a katody porézní přepážkou (dříve karcinogenní azbest, dnes tkaniny, keramické materiály) prostory nejsou odděleny další procesy probíhají v tzv. rozkladné nádobě Reakce probíhající na anodě (+) 2 Cl- → 2 Cl· + 2 e- 2 Cl· → Cl2 2 Cl- → 2 Cl· + 2 e- 2 Cl· → Cl2 Reakce probíhající na katodě (-) 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- 2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH 2 Na+ + 2 e- + 2x Hg → 2 NaHgx (tzv. sodíkový amalgám) Doprovodné reakce v rozkladné nádobě: 2 NaHgx + H2O → 2x Hg + 2 NaOH + H2 Produkty Cl2, H2, NaOH Cl2, H2, NaOH Membránová metoda výroby NaOH •iontově selektivní membrány •propouští sodné ionty a vodu •výsledný roztok NaOH je pouze minimálně znečištěn přítomností NaCl • Hala s membránovými elektrolyzéry http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-b01-brine.htm Potaš (Engelova metoda) Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Soda (Solvayův způsob) ze solanky (cca 70% roztok NaCl) NaHCO3 se termicky rozkládá (kalcinuje) na Na2CO3 Pozn: k salmiaku se přidá Ca(OH)2 uvolněný NH3 se zavede zpět do výroby. Þ jediným odpadem je tedy CaCl2 – slouží jako součást posypového materiálu silnic. Potaš (výroba Engelovou metodou) Sloučeniny alkalických kovů s dusíkem Lithium tvoří s dusíkem přímou reakcí Li3N a Li2NH Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku: Ø vznikají rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku jako intenzivně modré roztoky Ø mají velmi silné redukční účinky a jsou mnohostrannými redukčními činidly, použitelnými v mnoha případech, kdy jiné prostředky selhávají Ø Ø z barvy, magnetických a elektrických vlastností lze usoudit na přítomnost solvatovaných elektronů, které jsou obklopeny dvěma až třemi molekulami amoniaku Ø roztoky nejsou příliš stálé a přecházejí na amidy Ø 2 M + 2 NH3 ® MNH2 + H2 e- (NH3)2-3 Pozn.: Podobné roztoky vznikají i při rozpouštění alkalických kovů v aminech, polyetherech apod. K2[Ni(CN)4] + 2 K K4[Ni(CN)4] •Sloučeniny alkalických kovů a jejich použití: •K2O2 a Na2O2 - bělicí účinky •NaOH, KOH – žíraviny, odmašťování kovů, výroba celulózy, tuků, plastů •NaHCO3 – jedlá soda, bílá krystalická látka, proti překyselení žaludku, kypřicí prášek do těsta, šumivé přípravky, sněhové hasicí přístroje •Na2CO3 – soda se využívá při výrobě skla, v textilním a papírenském průmyslu. •K2CO3 – potaš, výroba mýdel a chemického skla •NaCl, KCl – domácnost, hnojiva •KNO3 – hnojiva •NaNO3 – chilský ledek, hnojiva (pozn. Ca(NO3)2 – ostravský ledek) •NaClO3 – travex, ničí trávu a plevel •KMnO4 – hypermangan, fialová krystalická látka oxidačních vlastností, desinfekce