KARBOXYLOVÉ KYSELINY A JEJICH
FUNKČNÍ DERIVÁTY
1) Oxidativní štěpení alkynů
2) Oxidace primárních alkoholů
3) Oxidace alkylbenzenů
R R
1) O3
2) H2O
OH
Na2Cr2O7,
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7,
H2SO4, H2O
4) Hydrolýza nitrilů
5) Grignardova činidla a oxid uhličitý
C
N H2SO4, T
Br Mg, abs. Et2O O C O
H3O+
Kyselost karboxylových kyselin
pKa
CH3COOH Cl3CCOOH PhCOOH COOH
4,8 0,6 4,2 1,9
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
4,8 15,7
pKa
Cl3CCOOH
0,23 0,63
F3CCOOH
COOH COOH Cl COOH
pKa 4,36 4,20 3,98
H
O
Br
?
H
O
COOH
H3C COOH
?
Funkční deriváty karboxylových kyselin
O
Cl
O
O
O O
O
O
NH2
O
O


Nu
O
Nu
Cl - Cl
O
Nu
Odstupující skupina pKAH
R
NH2
Cl
50
35
16
5
-7
RO
RCOO
klesá reaktivita
O
N
H
H H
CH3
CH3
O
O
H
H H
CH3
O
CH3
H
H H
O
Cl
H
H H
pKa 30 25 20 16
pouze velmi silné nukleofily se adují na karboxylátový anion !!
O
O
CH3Li
O
H3C O
Li
Li
H3O+
O
CH3
- H2O
ESTERY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN - příprava
1) Esterifikace a transesterifikace
2) Alkylace karboxylátového iontu
3) Reakce s diazomethanem (methylestery)
4) Z chloridů kyselin
Estery karboxylových kyselin
O
OH
EtO-/EtOH O
O
+ EtOH
4,2 16
EtOH
O
OH
O
H
extrémně pomalá, „neprobíhá“
EtOH slabá báze i nukleofil
Esterifikace je kysele katalyzovaná, rovnovážná reakce
Napište podrobný mechanismus kysele katalyzované esterifikace
kyseliny octové methanolem za katalýzy kyselinou p-toluensulfonovou
H3C
O
OH
SO3H
CH3OH
H3C
O
OCH3
Vysvětlete
O
HO H
COOH
H3O+
OO
H
O + H2O
H+
O
OCH3
OH
H
O
HO
H
OCH3
- H+
O
HO OCH3
+ H+
O
HO O CH3
H
O
O
H
- CH3OH
O
OCH3
OH
H+
O
O
- H+
transesterifikace
Estery alkylací karboxylátového iontu
O
OH
1) K2CO3
2)
Br
K2CO3
Br
O
OH
T
Methylestery reakcí s diazomethanem
O
O H
+ H2C N N +
+ N2
Zmýdelnění esterů – napište mechanismus reakce
O
O
NaOH
O
OCH3
1)DIBAL-
H
toluen, - 60oC
2) H3O+
O
H
Al H
DIBAL-H
Redukce esterů
O
OCH3
H3O+
1) NaOH, T
2) H3O+
PhMgBr
NH3
1) 2 moly LiAlH4
2) H2O
1)DIBAL-
H
toluen, - 60oC
2) H3O+
Claisenova kondenzace
zkřížená Claisenova kondenzace
Dieckmannova kondenzace
O
OEt2
EtONa H3O+
O
OEt
O
OEt EtONa H3O+
COOEt
COOEt
+ H
O
OEt
EtONa H3O+
EtONa H3O+
EtO
O
OEtO
OEt
+
Claisenova kondenzace
zkřížená Claisenova kondenzace
Dieckmannova kondenzace
EtONa H3O+
EtO
O
OEtO
OEt
+
EtONa H3O+
EtO
O O
OEt
+
EtO
O O
OEt
O
O
COOEt
COOEt
Navrhněte mechanismus reakce
Cl
O
+ H2O
Cl
O O
H
H - Cl
O
O
H
H
Cl
O
OH
Chloridy kyselin hydrolýza
HALOGENIDY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN
O
Cl
+ OH N
O
Cl
NH3 pøebytek
O
Cl +
OH
N
O
Cl
2 moly N
H
O
Cl
+
CuLi
2
Gilmanovo činidlo
O
Cl
CH3ZnI
benzen, 0 o
C
CuLi
2
+
Cl
O THF
O
Cl
Al
H O
O O
Li
Et2O, - 78 o
C
LiAlH4 + 3 OH Al
H O
O O
Li + 3 H2
O
Cl
+ HN
OCH3
CH3
N
O
N
OCH3
CH3
CH3Li
N
O
LiO
H3C
CH3
CH3
H3O+
O
+ HN
OCH3
CH3
H3O+
O
H
+ HN
OCH3
CH3
LiAlH4
N
O
LiO
H
CH3
CH3
Weinrebův amid
ANHYDRIDY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN
O
OH
2 moly
T
- H2O
O
OH
1) NaOH
2) O
Cl
Reaktivita jako u chloridů karboxylových kyselin
AMIDY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN
O
HN
kyselé vodíky
pKa pøibližnì 13
O
N
H
Kyselá hydrolýza amidů
NH2
O H+
NH2
O
H
H
O
H
NH2
OH
O
H H
- H+
NH2
OH
O
H
+ H+
NH3
OH
O
H
- NH3
OH
O
H
- H+
OH
O
Bazická hydrolýza amidů
O
NH2
OH-
O
OH
NH2
OH O
O
NH2
O
O
+ NH2
Redukce amidů
O
NH2
LiAlH4
NH2
LiAlH4
NH2
NH2
O
AlH3
- (AlH3O)
NITRILY KARBOXYLOVÝCH KYSELIN
Br
NaCN
O
NH2
SOCl2 (POCl3)
C N OH
H
POCl3
Hydrolýza nitrilů
H3C C N
H+
H3C C N H
H O
H
H3C C N H
O
H H
H
O H
H3C C N H
O
H
H3C C N H
O
H
H
H3C C N H
O
H
H
- H+
H3C C N H
O
H
hydrolýza amidu na karboxylovou kyselinu
LAKTONY A LAKTAMY
O
O
nadbytek LiAlH4
?
N
O
H3O+, T
O
O
H3O+
Doplňte produkty reakcí