Železo, ocel, litina ŽELEZO (Ferrum Fe) • nejrozšířenější přechodný kovový prvek, především Fe2+ a Fe3+, elementární je nestálé a reaktivní • druhý nejrozšířenější kov na Zemi, hojně zastoupen i ve vesmíru (meteorické železo) • je poměrně měkké, světle šedé až bílé, tažné, kujné • ferromagnetické do teploty 768 °C (Curieův bod – kdy tuto vlastnost ztrácí) • nízká odolnost vůči korozi • v přírodě se minerály železa vyskytují velmi hojně a železo se z nich získává redukcí ve vysoké peci TERMINOLOGIE Železo – chemický prvek, chemicky čisté železo Jeho slitiny se označují jako LITINA nebo OCEL Z fázového diagramu dle obsahu C a teploty: ferit, austentit, cementit, perlit, ledeburit • Slitina Fe a C, obsah V vyšší než 2,14 % • Vyrábí se ze surového Fe a litinového a ocelového šrotu s koksem a vápencem • Vysoká odolnost vůči tlaku a teplotě, nízká pružnost • Nejobvyklejší • Šedá litina – s lupínkovitým grafitem • Bílá litina – C se nevyloučí, zůstává vázán ve formě Fe3C, velmi tvrdá a křehká, těžko obrobitelná • V Číně od 4. stol. př. n. l. , v Evropě od 14. stol. • z litiny se vyrábějí předměty, u kterých není vyžadována přesná rozměrová tolerance nebo vysoká odolnost proti nárazu (pláty kamen, radiátory ústředního topení, kanálové poklopy, umělecké předměty) LITINA http://www.muzeum-blanenska.cz/clanky/detail/blanenska-umelecka-litina.htm • Slitina Fe, C a dalších legujících prvků; obsah C nižší než 2,14 % • obsah C v surovém Fe je příliš vysoký – snižuje se oxidací kyslíkem na CO2 nebo přisazováním železné rudy a ocelového odpadu do taveniny • Nelegovaná neboli uhlíková ocel – poměrně měkká, snadno mechanicky zpracovatelná (tažení, kování, ohýbání atd.) • mechanické vlastnosti upravují tepelným zpracováním – např. kalením (zahřátím do červeného žáru a prudkým zchlazením vodou, minerálním olejem) nebo popouštěním (zahřátím na 200-300 °C a pomalým chlazením); tepelněmechanickým a tepelně-chemickým (cementace, nitridace) zpracováním • další zkvalitnění vyrobené oceli se dosahuje legováním - hlavními prvky pro legování jsou nikl, chrom, vanad, mangan, wolfram, kobalt • Nízkolegovaná ocel – vhodné pro tepelné zpracování • Vysoce legovaná ocel – kombinací legujících prvků se dosahuje požadovaných vlastností • existuje více než 2 000 různých druhů ocelí (konstrukční, betonářské, korozivzdorné, nástrojové, damascénská, aj.) s přesně definovaným složením a mechanickými vlastnostmi (pevnost, tvrdost, chemická odolnost atd.) OCEL KOROZE ŽELEZA A JEHO SLITIN Železo koroduje velmi rychle Působením atmosféry se materiál pokrývá slabou vrstvou oxidů v oxidačním stupni Fe2+, Fe3+. Ve vodném prostředí oxidace na anodě: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e− redukce na katodě: O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e− → 2H2O (l) celková reakce: 2Fe (s) + O2 (g) + 4H+ (aq) → 2Fe2+ (aq) + 2H2O (l) Vznik rzi: 4Fe2+ (aq) + O2 (g) + (2 + 4x)H2O → 2Fe2O3 xH2O + 4H+ (aq) Rez – goethit α-FeO(OH), lepidocrocit γ-FeO(OH) Korozní produkty Ovlivněny prostředím, kde se předmět nacházel PROCES KOROZE PŘEDMĚTŮ Z ČERNÝCH KOVŮ • působením vody, kyslíku, plynů ve vzduchu a v případě archeologických vykopávek i solí, které jsou v půdě nebo mořské vodě, přecházejí železné kovy na chemicky stálé formy svých sloučenin • tento přirozený proces přechodu kovů v oxidy, hydroxidy a soli začíná na povrchu → neočištěný povrch černých kovů vždy pokryt produkty koroze • tloušťka vrstvy závisí na podmínkách vzniku (prostředí) a kolísá od setin do několika milimetrů • v případě archeologických předmětů často dochází k úplné přeměně kovu v produkty koroze → neobsahuje jádro • směsi oxidů, křemičitanů, uhličitanů, chloridů a sulfidů železa • v případě archeologických předmětů i různé vápenaté soli • přítomnost produktů koroze ztěžuje nebo dokonce znemožňuje předmět prostudovat a mění často jeho vnější vzhled • proces koroze se rozvíjí s postupujícím časem dokonce i při příznivých podmínkách uložení • mnohé korozí vzniklé soli jsou hygroskopické • pórovité oxidové a hydroxidové vrstvy sorbují vodu ze vzduchu → další koroze • přítomnost pórovitých vrstev solí a produktů koroze je nepřípustná při konzervování muzejních sbírkových předmětů a barvení architektonických prvků z litiny a oceli → odstranění rzi a jiných korozních produktů nezbytným krokem konzervování a restaurování výrobků z železného kovu KOROZNÍ VRSTVA • V umění, architektuře, průmyslu i v lidových řemeslech • Při archeologických vykopávkách nalézány předměty z černých kovů v různém stupni dochování  nutnost jejich konzervace • proces konzervování nebo restaurování předmětů z černých kovů (mříže, architektonické ozdobné prvky, mosty, historické technické předměty, domácí nářadí a zbraně) začíná zpravidla odstraněním korozních produktů (rzi) a nahromaděných vrstev barvy • pokračuje doplněním chybějících částí (restaurování) a • končí ochranou proti budoucí korozi SLITINY ŽELEZA A PŘEDMĚTY KULTURNÍHO DĚDICTVÍ PRŮZKUM PŘEDMĚTU • Před samotným zásahem je nezbytný materiálový průzkum!!! • Až následně lze přistoupit ke konzervaci či restaurování • V rámci průzkumu a příprav je potřeba: – Materiálové složení – Druh poškození – Rozsah poškození – Návrh postupu a volba použitých materiálů • Materiálový průzkum – pokud možno nedestruktivní radiografie, RTG difrakce, matelografické nábrusy, stanovení mikrotvrdosti, stratigrafie povrchových vrstev, FTIR spektroskopie, CT, XRF PROBLÉMY PŘI KONZERVOVÁNÍ PŘEDMĚTŮ Z ČERNÝCH KOVŮ • mnohé předměty ze železa (oceli, litiny) bývají doplňovány inkrustacemi (zlato, stříbro) nebo jsou v kombinaci s jinými materiály (textil, useň, keramika) • ocel nese stopy speciálních úprav (brynýrování = černění železa) nebo výrobních postupů (kování, ražby nebo rytí) • přítomnost podobných ozdob nedovoluje používat mnohé běžné způsoby ošetření kovu (a to ani v případech lokálního čištění), přestože jejich působení lze kontrolovat MECHANICKÉ ODSTRANĚNÍ KOROZE • Většinou jako první krok • Pomocí ocelových kartáčů, vaty, skalpelů apod. • Pískování – Lze vybrat druh abraziva v závislosti na požadovaném výsledku – Druhy abraziv – různé hrubosti písku, balotina, korund, ořechové skořápky – Mikrospískování + Lze odstranit kompletní vrstvu koroze - Snadné poškození, kombinované materiály • tetrachlorethylen, nebo trichlorethylen • trichlorethylen se ve vodě pomalu hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorovodíkové, a proto se do něj přidával pro stabilizaci triethanolamin, monobutylamin nebo urotropin v množstvích 0,01-0,02 g/l rozpouštědla • tetrachlorethylen je stálejší a prakticky nehydrolyzuje ODSTRANĚNÍ NEČISTOT ORGANICKÉHO PŮVODU Organická rozpouštědla pro odmaštění • očištění povrchů od tuků rostlinného nebo živočišného původu a od vosků se ve speciálních případech dá provést roztoky alkálií • minerální oleje se v alkáliích nerozpouštějí, ale v přítomnosti emulgátorů (povrchově aktivní látky, vodní sklo Na2SiO3 aj.) však mohou tvořit vodné emulse • lze pracovat s horkými nebo studenými mycími soustavami Vodné mycí směsi Elektrochemický způsob odstranění organických nečistot a korozních produktů) • v alkalickém roztoku (jeho složení je přibližně stejné jako při odmašťování, ale bez přídavku emulgátoru) • proces se vede při teplotě pracovního roztoku 60-80 °C a proudové hustotě 20-100 A/m2 • během procesu dochází k elektrochemické redukci oxidů železa a jejich oddělení od kovu vznikajícím vodíkem • při anodickém procesu se na anodě tvoří kyslík, který mechanicky odděluje částice oxidů železa • při katodickém procesu se katoda sytí vodíkem, kov se stává křehkým, a proto se mění polarita: 3-10 minut je předmět připojen na katodu a pak 1-3 minuty na anodu • tenkostěnné předměty lze podrobovat pouze anodickému procesu • anodický proces vyžaduje zvláštní pozornost, neboť může dojít k naleptání povrchu a změně jeho struktury • Louhováním předmětu v destilované vodě nebo vyvařením v destilované vodě – zdlouhavé a povrch kovu se v přítomnosti kyslíku ze vzduchu dodatečně oxiduje + kompletní odstranění chloridů • Nasycený roztok uhličitanu amonného nebo vodný roztok amoniaku Nahrazuje se ion železa ve sloučenině kationtem amonným, následné zahřátí na 300 °C vede k odstranění amonných solí z povrchové vrstvy produktů koroze - je třeba počítat s tím, že při termickém procesu může dojít k poškození silně zkorodovaných předmětů • Roztok hydroxidu lithného v ethanolu V alkalickém prostředí přecházejí chloridy železa na hydroxid. Vznikající chlorid lithný se dobře rozpouští v ethanolu a dá se odstranit dvoj- nebo trojnásobným promytím vodou. Povrch předmětu se zbaví vody pomocí methanolu nebo isopropanolu ODSTRAŇOVÁNÍ SOLÍ A PRODUKTŮ KOROZE Z POVRCHU ČERNÝCH KOVŮ ODSTRANĚNÍ CHLORIDŮ (desalinace) je nezbytné • při elektrochemickém odstraňování chloridového aniontu ve 2-3% roztocích NaOH nebo KOH se železný předmět připojí k zápornému pólu zdroje napětí • anoda = olověná nebo železná deska, • proces se provádí při nízkém napětí (2-12 V) a proudové hustotě 2-10 A/dm2 • během procesu je nezbytné vyměňovat každodenně elektrolyt do té doby, dokud je v něm přítomen chlorid a zkouška s AgNO3 je pozitivní (přítomný chlorid tvoří nerozpustnou bílou sraženinu AgCl) • po skončení elektrochemického procesu se předmět důkladně omyje od hydroxidu, promývá se inhibujícím roztokem chromanu (sloučeniny CrVI patří mezi vysoce toxické látky) (v koncentracích 1-5 %), usuší se a konzervuje voskem nebo polymerními směsmi, které obsahují inhibitor koroze ELEKTROCHEMICKÉ ZPŮSOBY ODSTRANĚNÍ KOROZNÍCH PRODUKTŮ DALŠÍ METODY ODSTRANĚNÍ KOROZNÍCH PRODUKTŮ • roztoky minerálních nebo organických kyselin s přídavkem 1-2% inhibitoru kyslíkové koroze (urotropin, tannin, pyrokatechin, hydrochinon, menthol) • nejefektivněji působí roztok obsahující 35 % kyseliny orthofosforečné a 5-10 % kyseliny chlorovodíkové • roztoky kyselin sírové a chlorovodíkové umožňují poměrně rychle odstranit produkty koroze, ale vždy naleptávají samotný kov • k zabránění naleptání se přidávají se do roztoků kyselin inhibitory koroze • např. do 1M roztoku kyseliny sírové je účelné přidat thiosemikarbazid, thiomočovinu, hexamin, trifenylfosfan, benzotriazol Z organických kyselin jsou efektivní: • kyselina thioglykolová • kyselina citronová • kyselina mravenčí • kyselina šťavelová • tyto kyseliny, podobně i Chelaton III dobře rozpouštějí oxidy a hydroxidy železa a dostatečně pomalu reagují s kompaktním kovem • přídavek Chelatonu III a inhibitorů koroze (urotropin) do roztoků organických kyselin zcela potlačuje další korozi kovu • Je-li na povrchu železného předmětu nezbytné zachovat produkty koroze (např. u archeologických předmětů) pak jde o jejich stabilizaci → je třeba je přeměnit na stabilní formu • redukční ošetření se provádí v 3 - 5% vodném roztoku NaOH a siřičitanu sodného Na2SO3 • oxidy železa přitom přecházejí v nejstálejší sloučeninu – magnetit Fe3O4, který má vysokou hustotu ve srovnání s jinými kyslíkatými sloučeninami železa PŘEMĚNA PRODUKTŮ KOROZE - STABILIZACE K přeměně rzi se používá 20% vodně-alkoholický roztok taninu s přídavkem kyseliny fosforečné • tanin v přítomnosti kyseliny fosforečné vytváří komplexní soli, které pasivují povrch černých kovů • ochranná stálá vrstva se tvoří při několikerém nanášením roztoku, jednotlivé vrstvy se nechají zaschnout - konečného efektu se docílí za několik dní • v případě značné koroze se jako účinnější jeví roztok taninu s přídavkem koncentrované kyseliny orthofosforečné (do 10 %) • vrstvy na bázi taninu chrání povrch po dobu jednoho měsíce • proto je nutné při dlouhodobé ochraně pokrývat povrch ochrannými nátěry nebo filmotvornými směsmi Tanátování Přeměna rzi na kov • očištění povrchů černých kovů (event. i drahých kovů a jejich slitin) od produktů koroze v nízkoteplotním plynovém plazmatu pomocí různých zařízení, např. plazmové tužky • plazma obsahuje značné množství chemicky aktivních iontů, radikálů, atomů a molekul ve vzbuzeném stavu • Nejčastější je redukce ve vodíkovém plazmatu (plazma se budí ve vakuu pomocí vysokofrekvenčního výboje, pracovní teplota se pohybuje obvykle v rozmezí 200-400 °C) • metoda dovoluje provést redukci objektů z úplně nebo téměř úplně korodovaného železa a může být použita pro silně zoxidované archeologické předměty ze železa a různých kovů (např. inkrustovaných nebo plátovaných stříbrem, zlatem) • ošetření ve vodných roztocích může vést k ubývání povrchů nebo rozpuštění oxidů pod vrstvou drahého kovu Použití nízkoteplotního plazmatu • fosfatizace vede k vytvoření tenké (5-50 μm) jemně krystalické vrstvy na povrchu kovu • tato vrstva je tvořena nerozpustnými fosforečnany železa, manganu a zinku • v závislosti na podmínkách se barva fosfátových vrstev mění od šedé do železné • fosfátová vrstva má dobré izolační vlastnosti, což zabraňuje vzniku elektrochemické koroze na povrchu kovů • dobře lpí na povrchu kovu, přičemž je dostatečně pórovitá - lze na ni nanášet ochranné lakové nebo voskové vrstvy • fosfatizace nevadí dalším úpravám předmětu (brynýrování = černění (zbraně), mědění, zlacení), neboť se při tomto způsobu úpravy povrchu zachovává • železné předměty se silnějšími vrstvami produktů koroze lze fosfatizací také konzervovat • na povrchu se vytvářejí krystalické nebo amorfní vrstvy fosfátů, které chrání kov před další korozí • proces se provádí při laboratorní teplotě, pH roztoku 5,6 Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi Fosfatizace se považuje za jeden z nadějných způsobů ochrany povrchu kovu. PROSTŘEDKY PRO OCHRANU POVRCHŮ ČERNÝCH KOVŮ PŘED KOROZÍ • dlouhodobá ochrana může být zajištěna ochrannými nátěry, směsmi na bázi přírodních a syntetických vosků, lakovými povlaky na bázi přírodních a modifikovaných olejů a polymerními vrstvami • ochranné směsi průmyslového původu obsahují ropné oleje, ceresin, petrolatum a také inhibitory koroze - oxidovaný ceresin nebo petrolatum, nitrované oleje, lithné soli kyseliny 12-oxystearinové, estery kyseliny alkenyljantarové, aminy nebo amidy • vícefunkční maziva jsou založena na olejích, ceresinu a zahušťovadle (lithné soli kyseliny 12-oxystearinové), které má zároveň funkci inhibitoru • ochranné působení mazadel se zachovává od několika měsíců do jednoho roku na otevřeném prostranství a až několik let v uzavřených místnostech • do filmotvorných a voskových směsí se mohou přidávat těkavé inhibitory koroze, především organické aminy • m-nitrobenzoan hexamethylendiamonný - bílá krystalická látka, rozpouští se v olejích a nasycených uhlovodících, chrání před korozí černé i barevné kovy • dusitan dicyklohexylamonný - bílá krystalická látka, používá se k ochraně čistých kovů i oxidovaných a fosfatizovaných povrchů, dá se přidat do barev a laků na polymerním základu • chroman cyklohexylamonný - krystalický prášek jasně žluté barvy, rozpouští se ve vodě (4 %) a ethanolu (1 %), chrání černé kovy, včetně oxidovaných a fosfatizovaných povrchů, sám nebo i v různých polymerních nátěrech • uhličitan cyklohexylamonný, benzoan monoethanolamonný, chroman guanidinia, směsi solí dicyklohexylaminu a syntetických mastných kyselin, benzoan sodný a amonný, thiomočovina • • Podle ochranného působení je možné inhibitory seřadit do následující řady: • benzotriazol > dusitan dicyklohexylamonný > chroman cyklohexylamonný > benzoan sodný > thiomočovina