co je sklo? • Anorganický amorfní materiál, vyrobený tavením vhodných surovin a následným řízeným ochlazením vzniklé skloviny bez krystalizace • Tuhý roztok kremičitanu doprovázený dalšími sloučeninami, především oxidy kovů • Skelný stav - vzniká plynulým přechodem z kapalné do tuhé fáze • Ochlazováním se postupně zvyšuje viskozita až na tak vysokou hodnotu, kdy se materiál jeví jako pevná látka • Vysoká viskozita (míra plastičnosti) zabrání při tuhnutí pohybu molekul a tím i krystalizaci Si4+ sloučenin • Nejstarší uměle vyráběná hmota - sklo se nejprve vyrobí a až následně zpracovává • Vlastnosti - vysoká propustnost světla ve VIS oblasti, tuhost a tvrdost, křehkost, homogenita, odolnost vůči povětrnostním i chemickým vlivům, relativně nízká měrná tepelná a elektrická vodivost, nepropustnost vůči vodě, vzduchu a jiným látkám, inertnost • Struktura skla postrádá pravidelné, symetrické a periodické uspořádání základních stavebních jednotek ačkoli původní surovina Si02 je symetrická, krystalická 2 000 °C Crystalline Si02 Amorphous Si02 (Quartz) ~ (Glass) " 1400 °C a) Tetraedr [Si04]4" b) Struktura křemene - krystalický Si02 c) Skelný Si02 d) Sodno-křemičité sklo sklářské suroviny SKLÁŘSKÝ KMEN • Sklářský písek - křemenné písky s primárním obsahem (60-80 %) Si20, dále obsahují živce, slídy, těžké minerály (granát, zirkon, magnetit) • Modifikátory (taviva) - CaO, Na20, K20 - ve formě nerostu (vápenec) či chemických surovin (soda) - snižují teplotu tavení, klesá chemická odolnost skla • (Drcené odpadní sklo - skleněné střepy - urychlují tavení, zlepšení počáteční homogenity skloviny) - vsázka • Další složky skla - Čeřiva - odstraňuje bubliny ze skloviny, např. Na2S04 urychlují tavení, odbarvují sklovinu - Odbarviva - odstranění nežádoucího zabarvení - Mn02, Se, As203 - Barviva -obarvení skla elementární kovy, oxidy a soli kovů • M n - ametystová Mn203 - červeno-fialová • Kobalt-modrá Fe203 - světle žlutá • Au - rubínově červená FeO - modro-zelená • Ag - žlutá až oranžově červená CuO - modrozelená • U-zelená • Složení sklářského kmene ovlivňuje vlastnosti skla druhy skel PŘÍRODNÍ SKLA • Vznikla přírodními procesy, např. vulkanická (obsidián, pemza, perlit), tektity (vltavíny, australity,, filipínity), https://www.sci.muni.cz/prirodni skla/ UMĚLÁ SKLA • Tavením sklářského kmene a přísad bez krystalizace - Křemenné sklo - čistý Si02 bez přísad - tvrdé, chemicky i tepelně odolné (až 1500 °C), nízká teplotní roztažnost, propouští i UV; optika, vakuová technika - Sodno-vápenaté sklo - 72 % Si02, 14°% Na20 10 % CaO, 2,5 % MgO, 0,6 % Al203 -odolné jen do 600 °C, vysoká teplotní roztažnost, propouští UVA; plochá, obalová i užitková skla - Borosilikátové sklo - 81 % Si02, 12 B203, 4,5 % Na20, 2 % Al203 - nízká teplotní roztažnost, odolné vůči teplotním šokům; varné a chemické sklo - Křišťálové sklo - tzv. český (draselno-vápennatý) a anglický (draselno-olovnatý) křišťál -čiré, bezbarvé, s vysokým leskem a světelnou propustností; optické čočky, broušené sklo a bižuterie výroba a zpracování skla • Příprava sklářského kmene/vsázky - požadované složené, homogenizace • Tavení skla - v pecích, teploty 1400-1600 °C - Tavení - Čeření a homogenizace - Chlazení • Tvarování - nesmí dojít ke krystalizaci • Foukání-vyfukování do formy, z nejstarších postupů • Tažení - skleněná vlákna • Válcování-plochá skla • Lití-plochá skla • Lisování - nahrazuje foukání • Chlazení - chladící pece, řízené chlazení, 700-400 °C • Povrchové úpravy - broušení, leštění, pískování, leptání,... historie Objev výroby skla - doba bronzová (3 000 př. n. I.) - korálky, drobné předměty 1 500 př.n.l. - skleněné nádo a^AUi 3. stol. - první tabulové sklo 10. stol - vitráže 16. stol - větší skleněné tabi SKLÁŘSTVÍ V ČESKÝCH ZEMÍCH • Nejstarší nálezy v českých zemích - 1800-1500 př.n.l. - 5-6 mm velké modrozelené až zelené korálky - import z východní Evropy • Pol. 13. stol. - doklady nejstarších skláren - Krušné, Jizerské, Lužické Hory, Krkonoše, Šumava • V průběhu 16. stol. doloženo více jak 100 skláren „Lesní" sklo, český křišťál, hyalitové sklo, kostěnkové (mléčné) sklo typy poškození skla MECHANICKÉ POŠKOZENI • Rozbití, poškrábání • Neopatrná manipulace, nevhodné podmínky uložení DEVITRIFIKACE = ODSKELNĚNÍ • Změna struktury skla • Vznikají nukleační centra a ve skle se tvoří krystalická fáze, která se rozšiřuje KOROZE SKLA (hydrolytická koroze) • vlivem vodných roztoků a par dochází k nevratnému poškození povrchu či objemu skla, • projevuje se ztrátou transparentnosti - nejprve vzniká bělavá vrstva, následně šupinky • Zvyšuje se hygroskopicita a navyšuje se rychlost degradace • Koroze skla může probíhat ve vzdušném i půdním (archeologickém) prostředí • Dochází k: - Vyluhování alkálií z povrchu skla a výměna za H+ ionty - Rozpouštění sítě Si02 - Precipitace korozních produktů na povrchu • Vznikají - Korozní vrstvy jako součást - Nerozpustné korozní vrstvy © © SKLO - Železité skvrny - Kombinace 1 Si O o • Na, K Ca, Mg ® Si O o 9 Na, K Si Si Si _© ©O n © SKLO Koroze skla probíhá v několika stupních 1.Stupeň - difúze alkálií na povrch - rozpustné alkalické soli odstranitelné vodou 2.Stupeň - matnění povrchu - trvalé poškození, nelze odstranit vodou, při vhodném uložení je vrstva stabilní - neodstraňuje se!! 3.Stupeň - iridiscence - vrstvička Si02 gelu - neodstraňuje se 4.Stupeň - odlupovaní vrstev - neodstraňuje se, případná fixace (Paraloid B72) 5.Stupeň - úplné prokorodování- vznik vrstev rozdílného složení - nezbytná konzervace a) Korozní vrstvy jako součást skelného materiálu vrstva gelu Si02 vznikající difúzí alkálií ze skla do okolí, součást materiálu Alkalické složky se pomalu vymývají z povrchu - nemohou dále ovlivňovat povrch Postupně se mění chemické složení povrchu(až objemu) Vrstvy mohou zvyšovat chemickou odolnost skla a působit ochranně (v závislosti na chemickém složení skla) Projevuje se iridiscencí a matněním Korozní Si02 vrstvy jsou nerozpustné v H20 i anorg. Kyselinách Nikdy se neodstraňují a nerozpouští - odstraněním se povrch stáva členitý a náchylný k další korozi Iridiscentní vrstva - vrstva Si02 s proměnlivým obsahem vody (Si02 ■ x H20), rozdílná tloušťka v desítkách nm - Gel snadno vodu přijímá i se vysušuje -> změna objemu vrstvy -> praskání a odlupovaní vrstvy H,0 Vznik Si02 vrstvy - selektivní rozpouštění skla H,0 NajO, KjO H,0 H,0 H,0 Povrch skla ochuzeny o alkálie (vyšší obsah Si02) může být pro sklo ochrannou vrstvu (brání další korozi) b) Korozní vrstvy vzniklé precipitací • K precipitaci dochází reakcí alkalických složek vybuzených ven ze skla a složek z okolí • Obecně soli alkalických kovů (Na, K), či alkalických zemin (Ca) - vznikají uhličitan, dusičnany, sírany, chloridy, fosforečnany • Na povrchu skla vzniká neprůhledná vrstva (bílá, šedá, žlutá až černá) • Alkalické složky nejsou z povrchu odplavovány - koncentrují se na povrchu až dojde k přesycení a následnému srážení • Vrstva vzniká jak v archeologickém tak vzdušném prostředí (vitráže) • Pod vznikající krustou (solí) je zvýšený obsah Si02 Nerozpustné soli • Např. hydroxyapatit - vzniká v hrobovém prostředí kde je zvýšený obsah Ca+ a P+ iontů Rozpustné soli • Ve vodě rozpustné alkalické soli - nezbytné odstranění, aby nedošlo ke zpětné korozi • Dealkalizovaný povrch má lepší chemickou odolnost díky vrstvě Si02 Tvorba korozních krust alkalické povahy H20 Směrem od povrchu se tvoří ve vodě rozpustné a nerozpustné sloučeniny c) Důl ková koroze • U méně chemicky odolných draselných skel • Vzniká difúzí zásad a vzniku sraženin v lokalizovaném místě • Korozní vrstva se neodstraňuje d) Železité skvrny • Druhotné znečištění, vázané chemicky a mechanicky, • lonty železa fixují na korozní vrstvu Si02 • Vrstvu nelze mechanicky odstranit, odstranila by se i s gelovou vrstvou Si02 • Časté ve spárách a lomech, kopírují vzniklou vrstvu Si02 a nezasahují do hloubky • Vzniklá hnédo-červená vrstva je velmi tenká (povlak) • lonty železa lze částečně vyluhovat • Odstranění není nutné - nedochází k dalšímu chemickému poškození D A LSI POŠKOZENI SKLA Vady skla • Vznik bublin - ztenčení skla, zhoršení mechanické i teplotní odolnosti • Kamínky - bílá neroztavená zrnka písku nebo hlinité kamínky (skelné čočky) • Šlíry - skelné nestejnorodosti • Praskání - vlivem různě silné stěny, tvorba sítě prasklinek v chladném prostředí, v teplé vodě praská • Tečení-tabulová skla • Slepnutí - postupná ztráta lesku abrazí, u sodného skla vznikají uhličitany, draselné sklo odolnější faktory ovlivňujícípoškození skla CHEMICKÉ SLOŽENÍ SKLA • Odolnost skla souvisí s jeho chemickým složením a zpracováním • Čím vyšší obsah Si02, tím vyšší chemická odolnost • Např. draselná skla korodují rychleji TEPLOTA • Vysoké teploty mohou způsobit měknutí a ztékání (vitráže) RELATIVNÍ VLHKOST a VODA • Samotná voda není problém pro nepoškozené sklo • Vznik drobných prasklinek (krakel - crizzling) - při RH < 40 % • Vznik maličkých kapiček až „mokvavé" vrstvy zásad na povrchu (olejovitý, kluzký vzhled) - při RH > 55 % • Předměty kde se vyskytují krakely nebo „mokvání" povrchu by neměly přijít do přímého kontaktu s vodou CHEMICKÉ SLOŽENI A TYP KOROZIVNIHO PROSTREDÍ pH prostředí • KYSELINY -HF - extrémně rychlá koroze skla (leptání) • ALKALICKÉ ROZTOKY S pH < 8 - poměrně rychle rozpouští sklo, např. NaOH, NaHC03, fosforečnany,... • ALKALICKÉ SOU ORGANICKÝCH KYSELIN - korodují sklo, např. mravenčnany, citráty, mléčnany Vzdušné prostředí • VÝKYVY TEPLOT A RH - kondenzování vody na povrchu • POVĚTRNOSTNÍ PODMÍNKY - vlhkost (déšť), teplota (mráz, slunce), polutanty (S02, NOx, C02), abraze prachem, exkrementy Archeologické prostředí (půda, voda) • Organické a anorganické zbytky • Odpadní jímky, hrobové nálezy-Ca2+, (P04)3~ a tvorba hydroxyapatitu, solné krusty ZARENI • UV-vliv na barevnost • VIS - může způsobit blednutí barevných skel a vrstev • IR - samo o sobě není nebezpečné, ale může zvyšovat teplotu • Sluneční záření - kombinace UV, VIS a IR VANDALISMUS • Zvýšení předpokladu mechanického poškození FYZIKÁLNÍ VLIVY • Vibrace, tlak, abraze,... ŽIVÉ ORGANISMY • Mikroorganismy, hmyz, ptáci, hlodavci - jsou spíše inhibitry DALŠÍ FAKTORY • Poměr povrch skla : objem korozního roztoku • Rychlost obměny korozního média • Doba působení sanační konzervace PRŮZKUM Materiálový průzkum - chemické složení • určení použitých surovin, určení lokality, vztah na chemickou odolnost skla, čistotu surovin kvalitu výroby včetně tavící teploty • Ze znalosti chemického složení a historických surovin daného období lze určit přibližnou podobu sklářského kmene a posoudit náročnost a ekonomickou nákladnost výroby - z ceny materiálu lze odvodit společenský význam • Prvkové složení (XRF, SEM/EDX) - z poměru Si02:Na20 a K20:CaO lze určit základní typ skla i jeho odolnost k poškození - čím víc alkalických kovů, tím nižší odolnost - alkalické kovy zlepšují adsorpci vodní páry na povrchu čímž vytváří podmínky vhodné k uvolnění alkálií ze skla a dochází k následnému narušení struktury a rozpadu - Na20 - sklo středoevsropského původu, Na2C03 - stredomorský původ Z prvkového složení lze určit i přidané látky, např. barvící přísady Určení typu a stupně poškození • Základní průzkum - vizuálně s pomocí binokulární lupy nebo stereomikroskopu - struktura povrchu, míra narušení, prasklinky, vrstva nečistot, • Morfologická stádia koroze - SEM (povrch, příčný řez) • Chemické složení degradované vrstvy - SEM/EDX, PIXE - ze složení lze získat informace o degradačních procesech • Mineralogické složení krust - RTG difrakce - informace o krystalických fázích, určení míry škodlivosti krusty • Mikrobiologické napadení (řasy, plísně, bakterie) - organické produkty způsobují chemickou degradaci -mikroskopie, stery • Obecně rozdělení dle stupně poškození na: - Bez poškození či mírně zkorodovaný povrch - Silná koroze - Bez vlastního skleněného jádra Průzkum povrchových úprava dekorů • Binokulární lupa a Stereomikroskopie - základní orientace • Analýza organických látek - pojiva, podklady zlacení,... - FTIR mikroskopie • Analýza anorganických složek - zlacení, pigmenty - XRF, SEM/EDX, Ramanova mikroskopie Průzkum předchozích konzervačních zásahů • Povrchové nátěry a lepidla • Většinou stačí zkouška rozpustnosti • Přítomnost laku - fluorescence v UV • Konkrétní specifikace - FTIR CISTENI • Nikdy ne silou • V závislosti na stupni poškození a charakteru nečistot • Nepoškozené sklo - lze jemně omýt přímo, čištění ultrazvukem • Poškozené sklo s korozními vrstvami - nelze ponořit, pouze ovlhčovat a stírat • Nečistoty mechanicky vázané na skle - organické, anorganické • Pokud možno odstranit - odkrytí původního střepu • Hrubé nečistoty - vlhké nečistoty odstranit co nejdřív (než zaschnou), zaschlé nejprve zvlhčit a pak odstranit • Organické nečistoty (kosti, rostliny,...) - dokumentovat, odběr vzorků • Barevné povlaky - organickými rozpouštědly (ethanol, ethanol + diethylether, aceton) • Čištění ultrazvukem - riziko odstranění nesoudržných vrstev - ne zkorodované! • Čištění laserem (Nd:YAG) - (+) nechemické, malá plocha, nastavitelnost, rozlišeni nečistota/podklad, (-) zahřátí skla, u značně zkorodovaných - riziko odstranění nesoudržných vrstev, roztříštění • Korozní vrstvy • Si02 vrstvy - neodstraňujeme, nekonzervujeme, uložení ve stabilním prostředí; jsou nerozpustné ve vodě i anorg. Kyselinách; nikdy nerozpouštět v alkáliích (K3P04, NaOH, KOH, NaHC03 apod.) - vysoce zásadité prostředí rozpouští sklo • Precipitované vrstvy - ve vodě rozpustné alkalické soli je nezbytné odstranit co nejdřív -dalkalizace; ve vodě nerozpustné vrstvy - odstranit např. 10% HCI a dokonale omýt vodou ZPEVNĚNÍ • Použité prostředky mnohdy měknou a zachytávají nečistoty, • Většina působením UV záření síťuje, stává se ireversibilní a žloutne • Např. Paraloid B72, Veropal D 709 • Dočasné zpevnění-cyklododekan LEPENÍ • Lepení je poměrně náročné • Lepidla musí být bezbarvá, nesmí se zabarvovat (tepelným i světelným stárnutím) • Vzít v potaz: • koeficient teplotní roztažnosti, • index lomu světla lepidla (lepený šev je vidět) - je-li rozdíl menší než 0,04 - lepený šev téměř nepozorovatelný • Akryláty (Veropal D 709, Paraloid B72 • Epoxidové pryskyřice (Hxtal NYL-1) - nejmenší rozdíl v koeficientu teplotní roztažnosti, • Kyanoakrylátová lepidla • Historické lepidlo - šťáva z česneku DOPLŇOVÁNÍ A RETUŠE • Současným trendem je nedoplňovat - montáž na konstrukci nebo vytvarované plexisklo (PMMA) preventivní konzervace RH 40-60 %, +/- 5 % za 24 h Teplota 15-25 °C, +/- 4 °C za 24h Osvětlení do 300 Ix (pro stabilní předměty), nesmí zahřívat Uložení v uzavíratelných skříních/vitrínách - chránit před prachem Manipulace nejlépe v gumových rukavicích Balení do papíru a do bublinkové fólie Ploché sklo nepokládat přímo na skleněnou podložku Transport - krabice podobných rozměrů, obalené a vycpané (PE pěna, bublinková fólie) Nepoužívat dřevěný mobiliář krása středověkého a renesančního skla VÝSTAVA SE KONA 20.9.19-31.8.'20 VÝSTAVNÍ SÁL NÁRODNÍHO PAMÁTKOVÉHO ÚSTAVU, ÚZEMNÍHO ODBORNÉHO PRACOVIŠTĚ V OSTRAVĚ, ODBOJE J, OSTRAVA • https://www.sciencefridav.com/videos/stained-glass-conservation-2/ • http://geologie.vsb.cz/loziska/suroviny/sklo.html • http://www.glass.cz/hist main.htm • https://nautarch.tamu.edu/CRL/conservationmanual/File5.htm • https://www.cmog.org/collection/conservation • https://www.cmog.org/video/live-conservation-lab • http://www.vam.ac.uk/content/iournals/conservation-iournal/issue-42/continued-studies-in-the-deterioration-of-glass/ • https://manual.museum.wa.gov.au/conservation-and-care-collections-2017/glass/deterioration • https://www.canada.ca/en/conservation-institute/services/care-obiects/ceramics-glass.html • https://en.wikipedia.org/wiki/Glass disease • https://en.wikipedia.org/wiki/Conservation and restoration of glass objects smalt • Skelné vrstvy na kovech (glazury na keramice) - ochrana kovů - estetická funkce • Hlavně Fe - ocelové plechy, litina (nízký obsah C ve formě volného cementitu Fe3C) Kritéria smaltování • Podobný koeficient tepelné roztažnosti kovu a skla • Adheze (fyzikální, chemická) • Smáčení kovu smaltovací suspenzí Postup smaltování • Výroba frity (směs kyselých a zásaditých sklotvorných oxidů) - tavení skla (1000-1400°C) v plynových pecích - rychlé chlazení —» granulace • úpravy kovového materiálu - Odmaštění nebo vyžíhání (750 °C) - Odstranění oxidů Fe z povrchu • příprava smaltovacích suspensí a samotné smaltování - Mletí - Přídavek dalších složek - Nanášení - ponoření, nástřik, nanesení suché práškové frity na předehřátý povrch • Sušenia výpal (780-900 °C) príčiny poškození smaltu • Krása barevného smaltu a jeho odolnost vůči chemickému působení a pevnost jsou dány spojením smaltu s kovem • Křehkost smaltu je příčinou jeho poškození při úderech a ohybech kovového podkladu předmětu • Narušení samotného základu smaltu, tedy skla, jako důsledek vyluhování nebo rekrystalizace (koroze, devitrifikace,...) • V průběhu procesu vzájemného působení (je velmi pomalé) povrchu smaltu s látkami, které jsou přítomny ve vzduchu (voda, C02), dochází k postupnému uvolňování kyseliny křemičité a tvorbě uhličitanů a hydroxidů kovů tento jev pozorujeme zvláště tehdy, byla-li vsázka zhotovena odchylně od optimálního poměru mezi kyselými a zásaditými oxidy, resp. byl změněn režim tavby a žíhání