KŮŽE, USEŇ, PERGAMEN KŮŽE • Kůže je pokrývka těla obratlovců a výchozí surovina pro výrobu mnoha dalších materiálů. • Čerstvě stažená kůže je velmi nestabilní surovina – odstranit snadno degradovatelné • Přeměnou surové kůže na useň, pergamen či kožešinu je zvýšena hydrotermální stabilita a odolnost vůči mikrobiálnímu napadení. • Konverze kůže na stabilnější materiál je komplexní proces a primárně je podmíněna reakcí bílkovin s činicími látkami, tzv. činění. • Surová kůže je složena z vody (65 %), bílkovin (30–35 %), tuků (2 %) a méně než 1 % pigmentů, minerálních solí, aj. komponent. Procentuální obsah jednotlivých složek se liší dle druhu zvířete. • Z koželužského hlediska je nejpodstatnější částí kůže vláknitá bílkovina kolagen – až 90 % veškeré bílkoviny • Kůže dál obsahuje elastin (vyplňuje prostor mezi kolagenními vlákny, ovlivňuje elastičnost), keratin (směs bílkovin, nerozpustný ve vodě, chlupy, kopyta, rohy), nevláknité bílkoviny, https://www.canada.ca/en/conservation-institute/services/preventive- conservation/guidelines-collections/caring-leather-skin-fur.html VZNIK BÍLKOVIN • Základní stavební jednotka bílkovin – aminokyselina (AMK) • Bílkoviny tvořeny 21 AMK • AMK se váží do různé dlouhých řetězců – kondenzace za odštěpení H2O a vzniku peptidické vazby CONH • Řetězec lze také štěpit na kratší řetězce až jednotlivé AMK - hydrolýza • Na polypeptidovou kostru jsou navázány postranní řetězce – určují vlastnosti bílkovin OD AMINOKYSELINY K VLÁKNU PRIMÁRNÍ STRUKTURA • pořadí AMK v řetězci • Obecné složení tripeptidu –Gly–X–Y– • Gly – 30 %, X = Pro (cca 15 %), Y = Hyp (10 %) • Podmiňuje vznik levotočivé šroubovice SEKUNDÁRNÍ STRUKTURA • Prostorové uspořádání primárního řetězce přes H-můstky • α-helix – levotočivá šroubovice • (β skládaný list) O NH OH OH Hydroxyprolin (Hyp) O NH2 OH Glycin (Gly) O NH OH Prolin (Pro) TERCIÁRNÍ STRUKTURA • Skládá se ze 3 prostorově uspořádaných řetězců • Řetězce se stáčí kolem sebe a vzniká pevná vazba – vodíkové můstky, iontové vazby, disulfidické můstky, van der Waalsovy síly • Vzniká pravotočivá trojšroubovice – triple-helix • U kolagenu jako tzv. tropokolagen – základní stavební jednotka schopná agregace na fibrily KVARTERNÍ STRUKTURA • Z 5 triple-helixů vzniká mikrofibrila, která dál agreguje na fibrily • Fibrily se stáčí do spirály za vzniku elementárního vlákna (5 μm) • Z 10-300 elementárních vláken vzniká svazek – kolagenní vlákno • Stárnutím kolagenu roste jeho nerozpustnost HISTOLOGIE A TOPOGRAFIE A – Pokožka; a) stratumcorneum; b) stratumgranulosum; c) stratumspinosum; d) stratumbasale; B – Papilární vrstva škáry; C – Retikulární vrstva škáry; D – Vazivo podkožní; E – Žláza potní; F – Žláza mazová; G – Chlup; H – Erector pili (zvedač vlasový); I – Papila; J – Krevní céva; K – Tukové buňky PAPILÁRNÍ VRSTVA • Jemné pletivo • Spolu s póry po chlupech tvoří lícovou stranu usně RETIKULÁRNÍ VRSTVA • Silnější vlákna, spleť je pevnější Poměr papilární ku retikulární vrstvě závisí na druhu zvířete, např.: hověziny 1:4, koziny 1:1 Struktura kůže není ve všech částech stejná – závisí na propletenosti a hustotě vláken – určuje tažnost a pevnost KŮŽE vs USEŇ ČINĚNÍ • Nejdůležitější proces konverze kůže (holiny) na useň • Na funkční skupiny kolagenu se vážou tzv. činiva, která způsobí zesíťování struktury kolagenu • Konverze způsobuje – zvýšení odolnosti vůči mikroorganismům, – zvýšení hydrotermální stálosti, – zvýšení chemické stability a – dosažení lepších mechanických vlastností po usušení (měkkost, ohebnost, pevnost). • Tyto vlastnosti jsou ovlivněny druhem činiva • Kromě samotné schopnosti vazby činiva na kolagen je nezbytná také schopnost tvorby příčných vazeb stabilizujících uspořádanou strukturu. Vznik těchto vazeb se projeví nárůstem teploty smrštění Ts. Třísločinění – • třísliva získávaná z plodů, listů, kůry rostlin – kaštan, dub, smrk, mimosa, sumach • Z nejstarších způsobů • Ts – 70-90 °C • Hydrolyzovatelné a kondenzované třísloviny Chromočinění • cca od 70. let 19. stol., dnes přes 90 % celkové výroby • Coli Cr3+ ve formě bazické soli, např. Cr2(SO4)3 • Takto činěná useň je velmi elastická a odolná vůči kyselému rozkladu • Ts - > 95 C Činění hlinitými solemi, např. KAl(SO4)2 – jirchářství – bílé usně Aldehydické činění – např. kouřem, formaldehydem Tukočinění – z nejstarších způsobů, v nadbytku tuku – zámiš Kombinované činění N C CH N C CH H O R1 H O N C CH N C R2 H O R3 H CH O R4 OH O O CH3 HH O O OH CH3 H H O OH CH3 H              a) b) SLOVNÍČEK • KŮŽE – pokrývky těl obratlovců, surová • HOLINA – kůže zbavená chlupů • USEŇ – vyčiněná kůže – Jircha – bílá useň činěná KAl(SO4)2 – Zámiš – useň činěná tukem – Reptilie – useň z plazů • KOŽEŠINA – vyčiněná useň se srstí • PERGAMEN – nevyčiněná, pouze loužená, odchlupená kůže, vypnutá na rám • KRUPON – nejkvalitnější středová část usně • Hověziny, teletiny, skopovice, koziny, vepřovice, jelenice, králičiny, … HISTORIE • Nejstarší důkazy zpracování kůže již z období mladšího paleolitu (40 – 10 000 př. n. l.) – kamenné nástroje, jehly, šídla, jeskynní malby • Nejstarší a nejprimitivnější techniky – činění kouřem a tukem • Třísločinění – již ve starověkém Egyptě • Chammurapiho zákoník (1 800 př.n.l.) – nejstarší písemná zmínka o koželužství • Nejstarší přímé důkazy – Schnidejochské Alpy – fragmenty oděvů a obuvi datované 14C přibližně 4 200 př.n.l • Nejznámější nález – Öetzi (cca 3 300 př.n.l) – kožešinové oděvy, zbytky obuvi • Nejstarší pergameny – fragmenty z oblasti Hebron (cca 800 př.n.l), svitky od Mrtvého moře, cca 200 př.n.l VYUŽITÍ • oděvy, • obuv, • obydlí, • nádoby, • zavazadla, • knižní vazby, • válečná a lovecká vystroj, • sedla, • řemeny, • psací podložky, • církevní a liturgické předměty • umělecké předměty DEGRADACE Degradaci podléhá nejen bílkovinná část, ale doplňkové či přidané složky jako např. činiva HYDROLÝZA • Štěpení řetězce na kratší segmenty, snížení Mr a pokles pevnosti polymeru • Může probíhat až na úroveň jednotlivých AMK • Vede ke ztrátě integrity a rozrušení kolagenu až na želatinový koloidní roztok • Ovlivňuje mechanické vlastnosti a Ts • Relativně pomalý proces, urychluje ji zvýšená teplota, zvýšená vlhkost, zásadité i kyselé prostředí (in situ vznik H2SO4 z SO2) • Kondenzované třísloviny vážou 2 více SO2 než hydrolyzovatelné třísloviny • Kyselá hydrolýza – Nejčastější – Silné kyseliny způsobují tzv. „red rot“ poškození – Nízké pH 3,5 > https://www.youtube.com/watch?v=1-c6B8XxoJc https://www.youtube.com/watch?v=Tt9biB4I3i8 OXIDACE • Následkem účinku O2, světla, tepla, radikálů s vysokou volnou energií • Dochází ke zkracování řetězce a poklesu Mr • Oxidací se mění prostorové uspořádání α-helixu – klesá krystalinita a makromolekula kolagenu je snáze chemicky napadnutelná • Výsledkem je AMK s kyselým řetězcem posunujícím pI do kyselé oblasti • Ztráta pružnosti, pevnosti, křehnutí, snižování pH, barevná změna, snížení Ts • Snáze jí podléhají třísločiněné usně (obsahují chromofory) • Fotooxidace • Dlouhodobým ozářením UV zářením (má dostatečnou energii) se štěpí řetězec • VIS záření – převedena na tepelnou energii, negativní vliv na barevnost než na samotný řetězec DENATURACE • Ztráta provázanosti vlivem chemických i teplotních činitelů • Dvoustupňový proces • Zborcení původní uspořádané struktury (triple-helix) do neuspořádaného stavu • Následný rozpad na kolagenové štěpy • Makroskopicky se projeví zkrácením až na ¼ původní délky • Poslední fází ke vznik želatiny • Způsobuje ji zvýšená teplota a vlhkost • Síťováním struktury kolagenu (činění, stáří zvířete) narůstá stabilita a narůstá i Ts respektive Td BIODEGRADACE • Poškození mikroorganismy, hmyzem, hlodavci • Plísně a bakterie • Na povrchu i ve vnitřních vrstvách • Vznik nevzhledných skvrn, produkce enzymů hydrolyzujících bílkovinnou část, ztráta mechanických vlastností • Ovlivněno RH (RH < 70 %), teplotou (< 20 C), , O2, hodnotou pH (plísně neutrální až kyselé, bakterie neutrální až zásadité) DEGRADACE V PŮDNÍM PROSTŘEDÍ • Vyplavování rozpustných složek (krátké řetězce proteinů, sacharidy, ve vodě rozpustná činiva, některé pigmenty) • Obohacení látkami z okolí (organické sloučenin z rostlin, anorganické složky okolní půdy (anorganické soli)) Materiálový – Určení druhu zvířete • dle charakteristické lícové struktury – binokulární lupa, stereomikroskop • DNA analýza, MALDI – Určení způsobu činění • Spalovací zkoušky – barva popela • Teplota smrštění Ts • Kapkovací zkoušky • FTIR – Biologické napadení • Většinou není nezbytné určení konkrétních druhů, vyjma hrobové případně archeologické materiály – Analýza dekorativních úprav • Zlacení, pigmenty, pojiva – SEM/EDX, FTIR, XRF PRŮZKUM Určení stupně degradace – nezbytný krok před čištěním, na základě stupně poškození jsou následně vybírány postupy a materiály • Stanovení pH – při pH < 3 nesmí přijít useň do kontaktu s vodou • Dotykovou elektrodou, z výluhu • Stanovení vlhkosti usně • Soudržnost vláken –rozdělení dle délky a vzhledu vláken do 5 kategorií – kategorie 4 a 5 považovány za silně degradovaný a rizikový materiál • Stanovení hydrotermální stability (určení teploty smrštění Ts) – pokud je Ts < 45 °C nesmí přijít useň do kontaktu s vodou a je potřeba dbát zvýšené opatrnosti na hodnoty RH a T • Bodotávek (mikroskop s elektricky vyhřívaným stolkem) • DSC • Typ degradace • FTIR • Denaturace – z ∆υ=(AI − AII) • Hydrolýza – z AI/AII • Oxidace – přítomnost 1740–1720 cm−1 • SEM DESINFEKCE • Parami – nejčastěji v parách 80-95% n-butylalkoholu • Roztoky biocidů – Ajatin, Septonex, Preventol O extra • Nepoužívat thymol – tmavnutí • Desinfekční přípravky mohou být součástí tukovacích směsí • Nepoužívat vymrazování! ČIŠTĚNÍ • Mechanicky (suché) – oprášení na sucho kartáčkem, vakuovým štětcem, vysavač • Chemicky (mokré) – rozpustnost povrchové úpravy • Alvolová pěna – 1% napěněný roztok anionaktivního tenzidu – pouze usně s mírným stupněm degradace – používat pouze pěny, ne samotný roztok !! • Isopropylalkohol – 80-90% vodný roztok, silně degradované usně (pH < 3,5 a Ts < 5 °C) • Useň by během čištění neměla být příliš promáčena vodou – může dojít ke ztvrdnutí • Rizikové je čištění jak silně degradovaných usní tak např. zámišových usní • Bělení – ne! KONZERVACE TUKOVÁNÍ • Následuje ihned po čištění kdy je useň ještě mírně zavlhlá • Tukovací směs se vybírá dle míry vysušení předmětu, nejčastější jsou • VÚK – vhodná pro usně s uzavřenějším (celistvějším) lícem – lépe penetruje • Britská tukovací směs – vhodná pro usně s narušenějším povrchem • Corex TU a Corex BT – viz BTS • Směs pro bílé vazební usně a pergameny – nezpůsobuje barevnou změnu (žloutnutí) • Nanášení štětcem • Vhodné je nanášet směs v menším množství postupně ve více vrstvách • Přebytek tukovací směsi se následně odstraní přeleštěním např. flanelovým hadříkem LEPENÍ • Vyzina – rybí klih – velmi tvrdý spoj, komplikovanější rozpouštění i odstranění • Methylceluloza – 3% vodný roztok Tylose MH6000 – rozpustná ve vodě, reversibilní, pružný spoj OPRAVY • Odstranění starých oprav • Zcelení trhlin, prasklin, prořezaných míst - podlepením • Ztenčenou (zbroušenou) usní nebo pergamenem • Japonským papírem • Pergamenové lepidlo – „dolévání“ pergamenu Doplňování se obecně příliš neprovádí ani nedoporučuje – ačkoli je použit stejný materiál, může se tento chovat jinak než zbytek předmětu (hygroskopicita, pnutí,…) http://www.vam.ac.uk/content/journals/conservation-journal/autumn-2014-issue-62/all-that-glitters-conservation-of-a-gilt-leather- chasuble/ KONZERVACE ARCHEOLOGICKÉ USNĚ DESINFEKCE Viz výše REHYDRATACE • V případě, že nedošlo ke správnému dočasnému uložení s následkem vysušení materiálu • (může se týkat i historických usní a pergamenů dlouhodobě vystavených prostředí s velmi nízkou RH) • Slouží k narovnání a rozbalení materiálu • Založeno na hygroskopicitě kolagenních materiálů – voda (ve formě RH) je sorbováno a plní funkci změkčovadla • Nejčastější a nejjednodušší je rehydratace v prostředí o vysoké RH – ve vzduchotěsně uzavíratelné nádobě (např. exsikátor) – Pouze vodné prostředí – růst plísní – Místo vody lze použít 80% roztok n-butylalkoholu (zároveň desinfikuje) – Časově náročné – až 2 měsíce ČIŠTĚNÍ • Archeologické usně by měly být vždy ve vlhkém stavu, čistí se tedy většinou mokrou cestou, viz výše • Mineralizáty – není příliš vhodné je odstraňovat – narušení struktury usně • Usně z mořského prostředí je nezbytné desalinovat – máčením v průběžně vyměňované deionizované vodě ZAKRESLENÍ • Ke kontrole vstupního a výstupního stavu KONZERVOVÁNÍ • Vysušením na vzduchu bez konzervačních přípravků dojde ke ztvrdnutí a případně i deformaci • Založeno na vytěsňování vody • Dehydratace v postupně se zvyšující koncentraci EtOH s následným prosycením ve 30% ethanolickém roztoku glycerolu (nebo PEGu) • Dehydratace ve směsi glycerol:EtOH • Konzervace v PEG 400 – nelze v přítomnosti železných součástí • Samotné natukování – není dostatečně TVAROVÁNÍ • Tvarování ještě vlhkého předmětu na kopyto PREVENTIVNÍ KONZERVACE • RH 45-55 % – RH > 65 % - mikrobiální napadení; RH < 40% - přesušení, snížení mechanické odolnosti, křehnutí, smrštění • Teplota do 18 °C – T > 25 °C – urychlení chemické degradace (v kombinaci c vysokou RH i mikrobiální napadení); mráz – popraskání kolagenních vláken – zhoršení mechanické odolnosti • Osvětlení – barevné do 50 lx, nebarevné do 200 lx, deponované bez osvětlení • UV-VIS – degradace, křehnutí, blednutí • Zamezit prudkým výkyvům T a RH • Zamezit přístupu prachu – ulpívání na povrchu, urychlení chemické degradace, možný zdroj mikroorganismů • Pracovat v rukavicích • Uložení pergamenů – v horizontální poloze • Pravidelná kontrola stavu