Chemická kinetika Markéta Munzarová, Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4020 Fyz. chem. II, 2019 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 1/62 Motivace „Největším nepřítelem poznání není nevědomost, ale iluze poznání." Stephan Hawking K rozvoji vědy dochází teprve po přiznání, že současná vysvětlení byla nedostatečná. Sapiens - Stručné dějiny lidstva, Yuval Noah Harari Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 2/62 Literatura Atkins, de Paula: Fyzikální chemie, Raymond Chang, John Toman: Physical Chemistry for the Chemical Sciences https://old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr. pdf https: //old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/BREVALL.pdf https: //is. m u ni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/jsll/fyz_chem/web/index. htm Kenneth Connors: Chemical Kinetics, The Study of reaction Rates in Solution Paul Houston: Chemical Kinetics and Reaction Dynamics Petr Klán, Jakob Wirz: Photochemistry of Organic Compounds, p. 99 Anslyn, Dougherty: Modern Physical Organic Chemistry Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 3/62 Syntéza amoniaku (Haber-Boschova) N2(p) + 3H2(£) ^NHj(g) AH0 = -92 kj/mol [N2][H2]3 = 3.6 X 10s (at ľS'Q Fritz Haber Průmyslová výroba amoniaku N, and H, H cat exchanger- CataJy&t- H eating- i ArH^ = -92.6kJ/mol, ArS* = -198.4J/mol H„ N^, and ammonia Cooling coil y Uncombined ■ N,and H2 Recirculating pump A - J Liquid ammonia'' □ S1 ~ = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 4/62 Obsah - celé kinetiky • Důvod a smysl chemické kinetiky • Plochy potenciálni energie • Základní pojmy a koncepty • Rychlostní rovnice v diferenciálním a integrálním tvaru • Typické kroky v reakčních mechanismech: paralelní (bočné) reakce, následné reakce, reakce blížící se rovnováze (protisměrné, vratné reakce) • Typická přiblížení využívaná ke zjednodušení kinetických rovnic: aproximace pseudoprvního řádu, předřazená rovnováha, hypotéza ustáleného stavu • Komplexní reakce (Lindemannův mechanismus unimolekulárního rozkladu, homogenní katalýza) Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 5/62 Obsah - Kinetika 1 • Kinetika x dynamika o Plochy potenciálni energie 9 Princip mikroskopické reversibility • Molekularita • Arrheniova rovnice Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 Chemická kinetika x Reakční dynamika • Chemická kinetika - zkoumá, jak rychle se reakční směs premení v produkty v závislosti na koncentracích, teplotě, katalyzátoru,... - makroskopická pozorování • Reakční dynamika - analyzuje reakci na molekulárni úrovni - mikroskopický popis reakcí Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 7/62 Plochy potenciální energie - PES (Potential Energy Surfaces) Cíl chemické kinetiky: Získat dobrou mikroskopickou představu o reakcích na základě makroskopicky pozorovaných rychlostí. To je, zvědět reakční mechanismus. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 8/62 Teorie aktivovaného komplexu (Eyring) > reakční cestu od eduktů k produktům můžeme reprezentovat cestou nejnižších energetických nároků - reakční koordinátou > reakční koordináta postihuje příslušný, synchronní pohyb jader > na energetické hyperploše (PES) tato cesta vede nejníže ležícím sedlovým bodem > stav, kterým prochází edukty na cestě k produktům se nazývá tranzitním stavem > maximální hodnota energie podél reakční koordináty (v sedlovém bodě PES) určuje geometrii aktivovaného komplexu > rozdíl energie aktivovaného komplexu a eduktů je aktivační energie Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 9/62 Reakční koordináta 37V-5(4) PES Reakční koordináta (červená, ) popisuje synchronní pohyb jader cestou nejmenších energetických nároků na cestě od eduktu E k produktu P, přes sedlový bod TS. * 2D 'p (ľ 0 TS reakční koordináta Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 10/62 Příklad různých hyperploch - Substituce nukleofilní SN2 SN1 4 K i ^■4 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 11/62 Substituce nukleofilní- bimolekulární Sn2 a unimolekulární S|\jl Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 12/62 Elementární x komplexní reakce Def. Reakce je elementární, jestliže se při přechodu mezi edukty a produkty (molekulárními entitami, "species") nenachází žádné jiné stabilní species. To, že je reakce elementární, je vždy jen hypotézou! Chemické reakce jsou většinou komplexní, t.j. skládají se z více elementárních reakcí. Elementární reakce Komplexní reakce TS F imňrrnQfiiaiňs Re&ellon Coorolnaie reakční koordináta □ rS1 ~ = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 13/62 Reakční mechanismus odpovídá na otázku: Jak se to stane? = nejjednodušší kombinace elementárních reakcí, které vedou od eduktů k produktům a odpovídají pozorované rychlostní rovnici. Nejjednodušší, tedy dle Ockhamovy břitvy (William von Ockham): Nikdy nepostuluj reakční mechanismus, který by byl složitější než je potřeba k vysvětlení pozorované rychlostní rovnice. F FteacHon Coorolnató Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 14/62 Př. Bromace acetonu Napište rychlostní rovnici pro následující reakci: aceton + Br2—^ bromaceton + HBr o 0 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 15/62 Př. Bromace acetonu Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 16/62 Rychlostní rovnice - Rate Law - je předpis, podle kterého se mění koncentrace látek v průběhu reakce. My jej přírodě nenakazujeme, ale pozorujeme jej - je empirický. Rychlostní rovnice se nedá (vždy, s jistotou, obecně) určit ze stechiometrického zápisu reakce (výjimka: elementární reakce). Vyplývá z mechanismu reakce. Př. Bromace acetonu: aceton + Br2—bromaceton + HBr v — dcBr2 / i d t i KCacetoncBr2 dcBr2 i " ~ d ŕ — KCaceton LH+ v — — Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 17/62 (možný) Postup pri studiu reakčního mechanismu O Pozoruji: výchozí látky a produkty. O Měřím: koncentrace výchozích látek, produktů a meziproduktů v čase. O Vyslovím (postuluji) chemickou hypotézu reakčního mechanismu (jedná se o model). Pokud hypotézu příjmu, mohu mechanismus popsat pomocí elementárních reakcí (a ty popsat diferenciálními rovnicemi). O Verifikace x falsifikace. Hypotéza reakčního mechanismu se nikdy nedá potvrdit, ale může být dobře podložena. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 18/62 Princip mikroskopické reversibility • Zajímá se o zhodnocení jednotlivých reakčních cest, kterými se chemické reakce ubírají, když se reaktanty přeměniv produkty a zpět, když produkty přecházejí v reaktanty. • Princip postuluje, že cesta přeměny produktů zpět na reaktanty je přesným mikroskopickým opakem cesty dopředně; tj. přesně stejné meziprodukty a přechodové stavy figurují v obou směrech. • Trajektorie jednotlivých atomů bude přesně opačná pro dopřednou a zpětnou reakci, a chemické struktury aktivovaných komplexů vzniklých v přechodových stavech, budou totožné. • Jestliže nejméně energeticky náročná cesta od R k P vede přes li, pak nejméně energeticky náročná cesta od P k R vede také přes li. • Jedním z důsledků principu mikroskopické reversibility je, že katalyzátor usnadňuje vznik i rozklad produktů, a tedy neposouvá rovnováhu, "jen"reakci urychluje. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 19/62 Molekularita elementární reakcí Molekularita elementární reakce udává počet částic, které se podílí na vytvoření tranzitního stavu, kterým elementární reakce prochází. Nejčastější hodnoty molekularity jsou 1 (unimolekulární), 2 (bimolekulární), velmi vzácně 3 (termolekulární). Příklady: O unimolekulární reakce (všechny radioaktivní rozpady, tepelný rozpad mnoha látek, izomerace) Q bimolekulární reakce - reagují spolu 2 molekuly (atomy) O stejné látky H ■ + H ■ —>► H2 Q různých látek H - + Br-—^HBr U elementárních reakcí jsou řády reakce vždy totožné s počtem molekul vytvářejících tranzitní stav. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 20/62 Pozorování Svante Arrhenia (1859 - 1927) Reakční rychlosti jsou často silně závislé na teplotě. přibližně zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2x Pro mnohé reakce platí: k - rychlostní konstanta A - předexponenciální (frekvenční) faktor Ea - aktivační energie reakce R - plynová konstanta (/? = 8.314 J K"1 mol-1) T - absolutní teplota Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 21/62 Stanovení aktivační energie l/Tcmpcraturc Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 22/62 Interpretace Arrheniovy rovnice k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační Boltzmannův faktor: — AE Nn/Nm = ekBT ks Boltzmannova konstanta T termodynamická teplota Nm - obsazení stavu o nižší energii, Nn obsazení stavu o vyšší energii Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 23/62 Interpretace Arrheniovy rovnice: Ea: aktivační energie k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační reakční koordináta Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 24/62 A\ předexponenciální (frekvenční) faktor k = Ae-E*/(RT) A frekvence účinných kolizí mezi molekulami. A je tím menší, čím obtížnější je se uspořádat do přechodového stavu (šířka sedla na hyperploše). Priečne sedlo Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 25/62 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 26/62 Příklady Arrheniových parametrů TABLE 15.4 Arrhenius Parameters Reaction Ea {kj-mol-1) First order, gas phase cvclopropane-* propene CH^NC-►CHjCN QHfi-> 2 CHs MiO-*N2 + O 2N205-MNO; + 0: Second ordcrt gas phase O + N2-► NO + N OH + H2-► HzO + H 2 CHj C2H6 Second ordcrt in aqueous solution C2H5Br + OH"-► C2H5OH -h Br COn + OH"-► HCXV Ci2H22Ou + H20-► 2 CsHl2Ofi I.Í1 X 10" s"1 272 4.0 X 10lj s-] 1É0 2.5 X 1017s_1 384 S.O X 1011 s-] 250 4.0 X 101J s"1 LCU 1 X 10u Lmol -V -i 315 ■s X 10t0 Lmol -V -i 42 : X 10t0 Lmol -i 4.3 X 1011 Lmol -1 90 1-5 X 1010 Lmol -1 \\ 1-5 X 10" Lmol -1 < □ ► & ► 4 1 ► = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 27/62 Přes sedlo vede více cest, ale většina lidí jde tou nejjednodušší. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ iS1 C4020 Fyz. ehem. II, 2019 28/62 Vliv teploty na reakční rychlosti Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 29/62 Shrnutí 1. části Molekulovou dynamiku si znázorňujeme na 2D řezech ploch potenciální energir, které vypadají podobně jako profily hor. Abychom mohli získat mikroskopickou představu, musíme provádět makroskopická měření např. rychlostí ubývání nebo přibývání látek. Chemická kinetika tedy používá měření makroskopických rychlostí chemických reakcí k získání znalostí o mikroskopických mechanismech reakcí. Pro elementární reakce je jednoduché napsat rychlostní rovnice, protože řád elementární reakce je vystižen stechiometrickým zápisem. Elementární reakce mají vždy kladnou aktivační bariéru a na cestě mezi výchozími látkami a produkty nejsou žádné meziprodukty. Chemické reakce často elementární nejsou a u nich se rychlostní rovnice musí získávat experimentálně. Mechanismus chemických reakcia elementarita reakcí jsou hypotetické - podléhají kritice empirických pozorování. Většina reakcí se se ze zvyšující teplotou zrychluje. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 30/62 Obsah - Kinetika 2 9 Reakční mechanismy: • paralelní (bočné) reakce • následné reakce • reakce blížící se rovnováze (protisměrné, vratné reakce) • Řešení rychlostních rovnic využívající přiblížení Pseudo prvního řádu • Předřazená rovnováha • Ustálený stav o Unimolekulární rozklad • Enzymová katalýza Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ iS1 C4020 Fyz. ehem. II, 2019 31/62 Je to chůze po tom světě ... Molekulová dynamika Reakční koordináta Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 32/62 Je to chůze po tom světě ... Molekulová dynamika Elementární reakce__ Komplexní reakce Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 33/62 Typické situace v reakčních mechanismech • Makroskopicky pozorované rychlostní rovnice jsou důsledkem reakčního mechanismu, který se skládá z elementárních kroků: unimolekulárních, bimolekulárních, termolekulárních. 9 Pozorovaná rychlostní konstanta je pak výslednicí (více) konstant elementárních. • Poskládáním více elementárních procesů dostaneme komplikovanější mechanismus. Příkladem mohou být: reakce paralelní, následné a blížící se k rovnováze. Většinou (s výjimkou elementárních reakcí): □ iS1 - = Paralelní (bočné) reakce Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 35/62 Paralelní (bočné) reakce pro reaktanty: v = = kABcA + kACcA, pro produkty: v = ^f- = kABcA, v = ^ = kACcA cA(t) = cA(0)e-^B+k^t cB(r) = cB(0) + ^-cA(0){l cc(t) = cc(0) + ^^cA(0){l e-t(^AB + ^Ac)| e-t(^AB + ^Ac)| Oba produkty vznikají se stejnou rychlostní konstantou ^obs = ^AB + ^AC Poměr produktů v každém čase: ^ = ^AB ^AC • Efektivita děje ?7ab = _ ^AB _ ^AB cobs £/0 °s O Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 37/62 Následné reakce kľ = ls-\/c2 = 10 s"1 kľ = ls-\/c2 = 100 s"1 Když je ki « /c2, pak je ki rychlost určující krok a B (skoro) vůbec nevidíme. Markéta Munzarová', Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 38/62 Následné reakce /ci = lOs-1,^ = ls-1 /ci = 100s"1, k2 = ls"1 a a Když je ki >> /C2, pak A skoro vůbec nevidíme a reakce se blíží kinetice prvního řádu: cB(t) = cA(0)(e"/c2t - e~klt) = cA(0)e~k2t. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 39/62 Následné reakce /ci =5s~1,h = IS-1 /ci = ls_1,fc> = 5s_1 0.8- 0.6- 0.4- 0.2- a a Když jsou /ci,/c2 podobně velké, je nemožné je rozlišit (bez znalostí absolutních hodnot). □ iS1 - = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 40/62 Krok určující rychlost - Rate determining step Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ rS1 ~ = C4020 Fyz. ehem. II, 2019 41/62 Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 42/62 Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca vba = kBA-Cß —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 a-b Počáteční podmínky: t = 0 : cB = 0, cA = cA(0) Zákon zachování hmotnosti: cA(0) = cA + cB Pak: = _/cAB.CA + /CBA-(CA(0) - CA) cA(t) = consti + const2e"(/CAB+/CBA) ^obs = ^AB + ^BA Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ S1 ~ = C4020 Fyz. ehem. II, 2019 Vztah mezi rovnovážnou konstantou a rychlostmi chemických dějů A = B VÁB = ^AB-CA ^BA = ^BA-^B V rovnováze: VÁB = ^BA ^AB-CA = ^BA-^B K _ ^AB _ £B AC /CBA CA Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 43/62 Elementární reakce v termodynamické rovnováze Př. Izomerizace: A ^ B VÁB = ^AB-Q\ ^BA = ^BA-Cß V rovnováze: VÁB = ^BA ^AB-Q\ = ^BA-CB 1^ _ ^AB _ £B C ^BA CA Obecně pro elementární reakce platí: ^Forward = Yli(3i)~U'\ ^Bacward = ^Yiii^iY' V rovnováze: v f = vB □ i ig ► 4 s ► Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 44/62 Shrnutí 2. části Pozorováním rychlostí chemických rekací můžeme získat informace o mechanismech reakcí, o reakční dynamice. Reakce mohou být nezávislé na koncentraci reagující látky (0tého řádu), záviset první mocninou (1. řádu), druhou mocninou (2. řádu) nebo mohou být ještě složitější. Z jednoduchého zápisu diferenciální rovnice integrací dostáváme průběh koncentrace v čase - rychlostní rovnici v integrálním tvaru. Rychlosti rekcí jsou charakterizovatelné rychlostními konstantami a poločasy či středními dobami reakcí. Pozorovaná rychlostní konstanta často neodpovídá konstantě elementárního kroku, protože reakce bývají složeny z kroků několika a celkové charakterizování reakce se nazývá reakční mechanismus. Pokud jej známe opravdu dobře, víme o všech elementárních krocích mezi Adukty a Produkty a známe hodnoty rychlostních konstant těchto elementárních kroků. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 45/62 Poznámečky k lineární regresi Podmínky pro validní lineární regresi: Bez jejich splnění, ne zeje lineární regrese nepřesná, ale nefunguje! • Homoskedastická data bez odlehlých hodnot. 9 Závislost musí být lineární (korelační koeficient r o tom nevypovídá viz Askombův čtverec); kontrola: analýza reziduálů - nutnost bílého šumu. https://www.stat.berkeley.edu/ stark/SticiGui/Text/correlation.htm ENV006 Statistical thinking and data treatement Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 46/62 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 47/62 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data pro která nelze použít lineární regresi! Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 48/62 Analýza reziduálů - bílý šum Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 49/62 Řešení rychlostních rovnic využívající přiblížení aplikujeme, když se nám chce (a myslíme si, že můžeme) nedělat přesná matematická řešení. • aproximace pseudoprvního řádu • předřazená rovnováha 9 hypotéza ustáleného stavu Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 50/62 Reakce druhého řádu přiblížena pseudoprvním řádem pro rovnici: A + B—> C cA(0) = 1 M, cfc(O) = 1.1 M cA(0) = 1 M, cB(0) = 100 M 0.08 < [S? ► < -ž ► 4 ^ k š -O °s O Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 51/62 Reakce pseudoprvního řádu pro reakci: A + B—>> C platí přesně: v = = = ^ = ^cAcB. Za podmínky velikého nadbytku látky B, kdy se koncentrace látky B v průběhu reakce v podstatě nezmění, platí: v — /cpseudoCA , kde /cPseudo = k2.cs, c/\ je limitující reagent. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 52/62 Stanovení konstanty druhého řádu využitím přiblížení pseudoprvního řádu pro reakci: A + B—>> C Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ S> - = C4020 Fyz. ehem. II, 2019 53/62 zolačnř metoda Zjednodušit si reakci tak, aby byly nastaveny podmínky pseudoprvního řádu. Př. Jaký je řád a rychlostní konstanta pro následující reakci? I + NO^I + NO (hot) Ů.5 - J I I I I I I I- I I I i i i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1_i i > i PMo/torr směrnice/|js 1 1.6 - 0.627 x 10~2 5.5 - 0.213 x 10_1 9 - 0.349 x 10_1 10 20 30 Tíktk-Oib) o.ttt i -r i i i i i i i i i i I—i i i I 1 1 1 (Ittf ■ CJ.Ů2 I Qfifliyr i i i i_i_i_i_i_i_i_l_j—i—i_j—i—i—i D 2 i f. E LB |BtU)|JI«F Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 54/62 Předřazená rovnováha kl k3 pro reakci: A + B - C -—" D K = C(= = cAcB k2 v = ^ = /c3cc = ^cAcB v = kobscAcB, kde /cobs = ^ Podmínka předřazené rovnováhy: k? » k. Není podmínkou: ki » ks Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 55/62 Podmínka předřazené rovnováhy: /c2 >> Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 56/62 Hypotéza ustáleného stavu Pro reakci přes meziprodukt platí, že po indukční době se koncentrace meziproduktu již nebude měnit a bude podstatně menší než koncentrace výchozích látek. kl k3 pro reakci: A - B -—* C Podmínka pro ustálený stav: Není podmínkou: ki >> k$. v = _ dcB _ dt " v = dcA dt /cicA - (k2 + k3)cB = 0 ^obsCA, kde kob5 = k2+k3 Integrované řešení: cA(í) = cA(0)e-^ř; cc(í) = cc(0) + cA(t)(l - e"*«*»') □ iS1 — = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 57/62 Hypotéza ustáleného stavu: (/c2 + k$) » k\ Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 58/62 Unimolekulární rozklad Při vysokých tlacích bylo pozorováno, že molekula A přechází na Produkt podle rychlostní rovnice: A->P dř — KaPCA kap je pozorovaná rychlostní konstanta. Př. 2N205(gH4N02(g) + 02(g) V = ^apQJ205 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 59/62 Lindemannův mechanismus unimolekulárního rozkladu (1922) A + M A* + M A k3 . přiblížení ustáleného stavu: dJ1 = /ciCaCm — k2cfK*cu — k3cA* = 0 pro Ca*: A l<2CM + k3 dosadíme pro cp: ^ = k^c^* . dep _ /, _ . _ /c3/cicAcM k2cM+k3 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 60/62 Lindemannův mechanismus unimolekulárního rozkladu (1922) Zjednodušení: Cm ~ cA Pak dep _ /c3/cicAcM _ k3klcA dt ^ /C2CM+/C3 /c2cA+/c3 Pro nízké Ca: /c2cA << k3 a tedy ^ = k\c\ Pro vysoké Ca: /c2cA » k3 a tedy ^ = ^cA Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 61/62 Lindemannův mechanismus unimolekulárního rozkladu (1922) Definujme: /capp = Pak Pro nízké cA: = /cicA Pro vysoké cA: ^ = ^ -4r-r~I-1-[-1—r -5 --6 - k -7 .■3 "'J -10 -11 i—I—i—i—i—i—i—i—r~q \ J_1_I_I_I_I_L J_i ' I_L I f ■ ■ 4 6 logio(M/íorr) 10 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 62/62