Chemická kinetika Markéta Munzarová, Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4020 Fyz. chem. II, 2019 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 1/30 Motivace „Největším nepřítelem poznání není nevědomost, ale iluze poznání." Stephan Hawking K rozvoji vědy dochází teprve po přiznání, že současná vysvětlení byla nedostatečná. Sapiens - Stručné dějiny lidstva, Yuval Noah Harari Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 2/30 Literatura Atkins, de Paula: Fyzikální chemie, Raymond Chang, John Toman: Physical Chemistry for the Chemical Sciences https://old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr. pdf https: //old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/BREVALL.pdf https: //is. m u ni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/jsll/fyz_chem/web/index. htm Kenneth Connors: Chemical Kinetics, The Study of reaction Rates in Solution Paul Houston: Chemical Kinetics and Reaction Dynamics Petr Klán, Jakob Wirz: Photochemistry of Organic Compounds, p. 99 Anslyn, Dougherty: Modern Physical Organic Chemistry Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 3/30 Syntéza amoniaku (Haber-Boschova) N2(p) + 3H2(£) ^NHj(g) AH0 = -92 kj/mol [N2][H2]3 = 3.6 X 10s (at ľS'Q Fritz Haber Průmyslová výroba amoniaku N, and H, H cat exchanger- CataJy&t- H eating- i ArH^ = -92.6kJ/mol, ArS* = -198.4J/mol H„ N^, and ammonia Cooling coil y Uncombined ■ N,and H2 Recirculating pump A - J Liquid ammonia'' □ S1 ~ = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 4/30 Obsah - celé kinetiky • Důvod a smysl chemické kinetiky • Plochy potenciálni energie • Základní pojmy a koncepty • Rychlostní rovnice v diferenciálním a integrálním tvaru • Typické kroky v reakčních mechanismech: paralelní (bočné) reakce, následné reakce, reakce blížící se rovnováze (protisměrné, vratné reakce) • Typická přiblížení využívaná ke zjednodušení kinetických rovnic: aproximace pseudoprvního řádu, předřazená rovnováha, hypotéza ustáleného stavu • Komplexní reakce (Lindemannův mechanismus unimolekulárního rozkladu, homogenní katalýza) Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 5/30 Obsah - Kinetika 1 • Kinetika x dynamika o Plochy potenciálni energie 9 Princip mikroskopické reversibility • Molekularita • Arrheniova rovnice Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 Chemická kinetika x Reakční dynamika • Chemická kinetika - zkoumá, jak rychle se reakční směs premení v produkty v závislosti na koncentracích, teplotě, katalyzátoru,... - makroskopická pozorování • Reakční dynamika - analyzuje reakci na molekulárni úrovni - mikroskopický popis reakcí Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 7/30 Plochy potenciální energie - PES (Potential Energy Surfaces) Cíl chemické kinetiky: Získat dobrou mikroskopickou představu o reakcích na základě makroskopicky pozorovaných rychlostí. To je, zvědět reakční mechanismus. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 8/30 Teorie aktivovaného komplexu (Eyring) > reakční cestu od eduktů k produktům můžeme reprezentovat cestou nejnižších energetických nároků - reakční koordinátou > reakční koordináta postihuje příslušný, synchronní pohyb jader > na energetické hyperploše (PES) tato cesta vede nejníže ležícím sedlovým bodem > stav, kterým prochází edukty na cestě k produktům se nazývá tranzitním stavem > maximální hodnota energie podél reakční koordináty (v sedlovém bodě PES) určuje geometrii aktivovaného komplexu > rozdíl energie aktivovaného komplexu a eduktů je aktivační energie Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 9/30 Reakční koordináta 37V-5(4) PES Reakční koordináta (červená, ) popisuje synchronní pohyb jader cestou nejmenších energetických nároků na cestě od eduktu E k produktu P, přes sedlový bod TS. * 2D 'p (ľ 0 TS reakční koordináta Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 10/30 Příklad různých hyperploch - Substituce nukleofilní SN2 SN1 4 K i ^■4 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 11/30 Substituce nukleofilní- bimolekulární Sn2 a unimolekulární S|\jl Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 12/30 Elementární x komplexní reakce Def. Reakce je elementární, jestliže se při přechodu mezi edukty a produkty (molekulárními entitami, "species") nenachází žádné jiné stabilní species. To, že je reakce elementární, je vždy jen hypotézou! Chemické reakce jsou většinou komplexní, t.j. skládají se z více elementárních reakcí. Elementární reakce Komplexní reakce TS F ifiTňrrnQfiialňs Reaellon Coorolnaie reakční koordináta □ rS1 ~ = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 13/30 Reakční mechanismus odpovídá na otázku: Jak se to stane? = nejjednodušší kombinace elementárních reakcí, které vedou od eduktů k produktům a odpovídají pozorované rychlostní rovnici. Nejjednodušší, tedy dle Ockhamovy břitvy (William von Ockham): Nikdy nepostuluj reakční mechanismus, který by byl složitější než je potřeba k vysvětlení pozorované rychlostní rovnice. F FteacHon Coorolnató Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 14/30 Př. Bromace acetonu Napište rychlostní rovnici pro následující reakci: aceton + Br2—^ bromaceton + HBr o 0 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 15/30 Př. Bromace acetonu Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 16/30 Rychlostní rovnice - Rate Law - je předpis, podle kterého se mění koncentrace látek v průběhu reakce. My jej přírodě nenakazujeme, ale pozorujeme jej - je empirický. Rychlostní rovnice se nedá (vždy, s jistotou, obecně) určit ze stechiometrického zápisu reakce (výjimka: elementární reakce). Vyplývá z mechanismu reakce. Př. Bromace acetonu: aceton + Br2—bromaceton + HBr v — dcBr2 / i d t i KCacetoncBr2 dcBr2 I " ~ d ŕ — KCacetonLH+ V — — Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 17/30 (možný) Postup pri studiu reakčního mechanismu O Pozoruji: výchozí látky a produkty. O Měřím: koncentrace výchozích látek, produktů a meziproduktů v čase. O Vyslovím (postuluji) chemickou hypotézu reakčního mechanismu (jedná se o model). Pokud hypotézu příjmu, mohu mechanismus popsat pomocí elementárních reakcí (a ty popsat diferenciálními rovnicemi). O Verifikace x falsifikace. Hypotéza reakčního mechanismu se nikdy nedá potvrdit, ale může být dobře podložena. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 18/30 Princip mikroskopické reversibility • Zajímá se o zhodnocení jednotlivých reakčních cest, kterými se chemické reakce ubírají, když se reaktanty přeměniv produkty a zpět, když produkty přecházejí v reaktanty. • Princip postuluje, že cesta přeměny produktů zpět na reaktanty je přesným mikroskopickým opakem cesty dopředně; tj. přesně stejné meziprodukty a přechodové stavy figurují v obou směrech. • Trajektorie jednotlivých atomů bude přesně opačná pro dopřednou a zpětnou reakci, a chemické struktury aktivovaných komplexů vzniklých v přechodových stavech, budou totožné. • Jestliže nejméně energeticky náročná cesta od R k P vede přes li, pak nejméně energeticky náročná cesta od P k R vede také přes li. • Jedním z důsledků principu mikroskopické reversibility je, že katalyzátor usnadňuje vznik i rozklad produktů, a tedy neposouvá rovnováhu, "jen"reakci urychluje. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 19/30 Molekularita elementární reakcí Molekularita elementární reakce udává počet částic, které se podílí na vytvoření tranzitního stavu, kterým elementární reakce prochází. Nejčastější hodnoty molekularity jsou 1 (unimolekulární), 2 (bimolekulární), velmi vzácně 3 (termolekulární). Příklady: O unimolekulární reakce (všechny radioaktivní rozpady, tepelný rozpad mnoha látek, izomerace) Q bimolekulární reakce - reagují spolu 2 molekuly (atomy) O stejné látky H ■ + H ■ —>► H2 Q různých látek H - + Br-—^HBr U elementárních reakcí jsou řády reakce vždy totožné s počtem molekul vytvářejících tranzitní stav. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 20/30 Pozorování Svante Arrhenia (1859 - 1927) Reakční rychlosti jsou často silně závislé na teplotě. přibližně zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2x Pro mnohé reakce platí: k - rychlostní konstanta A - předexponenciální (frekvenční) faktor Ea - aktivační energie reakce R - plynová konstanta (/? = 8.314 J K"1 mol-1) T - absolutní teplota Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 21/30 Stanovení aktivační energie l/Tcmpcraturc Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 22/30 Interpretace Arrheniovy rovnice k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační Boltzmannův faktor: — AE Nn/Nm = ekBT ks Boltzmannova konstanta T termodynamická teplota Nm - obsazení stavu o nižší energii, Nn obsazení stavu o vyšší energii Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 23/30 Interpretace Arrheniovy rovnice: Ea: aktivační energie k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační reakční koordináta < rS1 ► < -ž ► 4 > -e -O °s O Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 24/30 A\ předexponenciální (frekvenční) faktor k = Ae-E*/(RT) A frekvence účinných kolizí mezi molekulami. A je tím menší, čím obtížnější je se uspořádat do přechodového stavu (šířka sedla na hyperploše). Priečne sedlo Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 25/30 Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 26/30 Příklady Arrheniových parametrů TABLE 15.4 Arrhenius Parameters Reaction Ea {kj-mol-1) First order, gas phase cvclopropane-* propene CH^NC-►CHjCN QHfi-> 2 CHs MiO-*N2 + O 2N205-MNO; + 0: Second ordcrt gas phase O + N2-► NO + N OH + H2-► HzO + H 2 CHj C2H6 Second ordcrt in aqueous solution C2H5Br + OH"-► C2H5OH -h Br COn + OH"-► HCXV Ci2H22Ou + H20-► 2 CsHl2Ofi I.Í1 X 10" s"1 272 4.0 X 10lj s-] 1É0 2.5 X 1017s_1 384 S.O X 1011 s-] 250 4.0 X 101J s"1 LCU 1 X 10u Lmol -V -i 315 ■s X 10t0 Lmol -V -i 42 : X 10t0 Lmol -i 4.3 X 1011 Lmol -1 90 1-5 X 1010 Lmol -1 \\ 1-5 X 10" Lmol -1 < □ ► & ► 4 1 ► = Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 27/30 Přes sedlo vede více cest, ale většina lidí jde tou nejjednodušší. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ iS1 C4020 Fyz. ehem. II, 2019 28/30 Vliv teploty na reakční rychlosti Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 29/30 Shrnutí 1. části Molekulovou dynamiku si znázorňujeme na 2D řezech ploch potenciální energir, které vypadají podobně jako profily hor. Abychom mohli získat mikroskopickou představu, musíme provádět makroskopická měření např. rychlostí ubývání nebo přibývání látek. Chemická kinetika tedy používá měření makroskopických rychlostí chemických reakcí k získání znalostí o mikroskopických mechanismech reakcí. Pro elementární reakce je jednoduché napsat rychlostní rovnice, protože řád elementární reakce je vystižen stechiometrickým zápisem. Elementární reakce mají vždy kladnou aktivační bariéru a na cestě mezi výchozími látkami a produkty nejsou žádné meziprodukty. Chemické reakce často elementární nejsou a u nich se rychlostní rovnice musí získávat experimentálně. Mechanismus chemických reakcia elementarita reakcí jsou hypotetické - podléhají kritice empirických pozorování. Většina reakcí se se ze zvyšující teplotou zrychluje. Markéta Munzarová, Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4020 Fyz. ehem. II, 2019 30/30