Reálne roztoky aneb aktivity na druhý pohled
Dominik Heger
Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz
C4020 Fyz. chem. 2
Dominik Heger (MU)
C4020 Fyz. chem. 2 1/30
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
Reálne roztoky aneb aktivity na druhý pohled - osnova
O Reálné roztoky (neelektrolytů): Aktivity rozpouštědla a rozpustené látky
O Reálné roztoky elektrolytů:
O Molární vodivost
O Aktivita iontů
O Hydrodynamický poloměr
O Iontová atmosféra
0 Iontová síla
O Debyho-Hůckelovův limitní zákon
Literatura:
Raymond Chang:Physical Chemistry for the Chemical Sciences (ch. 6-7) Peter Atkins: Fyzikální chemie (5.1.3,5.4,20.2)
Dominik Heger (MU)
C4020 Fyz. ehem. 2 2/30
Reálne roztoky aneb aktivity na druhý pohled
Ideální a neideální roztoky
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 3/30
Neideálnŕ roztoky: kladná odchylka of Raultova zákona
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 4/30
Neideálnŕ roztoky: záporná odchylka of Raultova zákona
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 5/30
Aktivita vody ve směsi s močovinou
			measured		
Urea	Water, x	pwiedal	p_w/atm	a_w	activcoeff
0	1.000	0.006025	0.006025	1.000	1.000
1	0.982	0.005917	0.005933	0.985	1.003
2	0.965	0.005814	0.005846	0.970	1.005
4	0.933	0.005621	0.005672	0.941	1.009
6	0.902	0.005435	0.005501	0.913	1.012
10	0.847	0.005103	0.005163	0.857	1.012
s —\ v.
Dominik Heger (MU) Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled C4020 Fyz. chem. 2 6/30
Aktivitní koeficienty vody v roztocích elektrolytů
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 7/30
Henryho konstanty rozpustnosti plynů ve vodě
Table 6.1
Henry's Law Constants for Some Gases in Water at 298 K
Gas	K/torr	KVatm mol"1 kg H20
H2	5.54 x 107	1311
He	1.12 x 10s	2649
Ar	2.80 x 107	662
N3	6.80 x 107	1610
o2	3.27 x 107	773
co2	1.24 x 10e	29.3
H2S	4.27 x 105	10.1
Dominik Heger (MU) Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled C4020 Fyz. chem. 2 8/30
Standardní stav pro rozpuštěnou látku v roztoku
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
s —\ v.
C4020 Fyz. chem. 2 9/30
Vodivostnř elektroda
<o -'J
Figure 7.1
A conductance cell. The electrodes are made of
Dominik Heger (MU) Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled C4020 Fyz. chem. 2 10/30
Molárnŕ vodivost A
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 11/30
Limitní molárnř vodivost Aq pro elektrolyty ve vodě při 298 K
Table 7.1
Molar Conductance at Infinite Dilution for Some Electrolytes in Water at 298 Ka
Electrolyte	A0/Q-1 moM cm2
HC1	426.16
CH3COOH	390.71
LiCl	115.03
NaCl	126.45
AgCl	137.20
KC1	149.85
L1NO3	110.14
NaN03	121.56
KNO3	144.96
CuS04	267.24
CH3COONa	91.00
a To express A0 as Q 1 mol 1 m2. multiply each number by 10"4. Thus.
A0 for HC1 is 426.16 Q"1 mol-1 cm2 or 4.2616 x 10"2 ST1 mol-1 m2. ^ O
Dominik Heger (MU) Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled C4020 Fyz. chem. 2 12/30
Molárnř iontová vodivost Aq
Ion	Q"1 mol-1 cm2
H+	349.S1
Li*	
Na+	50.10
K~	73.50
Rb+	77.S1
	77.20
nh;	73.5
	106.1
Ca2+	119.0
Ba;+	127.3
Cu2+	107.2
OH-	19S.3
r	55.4
cr	76.35
Br	78.14
r	76.S8
NOJ	71.4Ů
	44.50
CH3COO-	40.90
SOj"	160.0
Dominik Heger (MU) Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled C4020 Fyz. chem. 2 13/30
Molární iontová vodivost Aq a iontová pohyblivost u+/_
Ion		lonic mobility13
	Q-1 moh1 cm2	10-4 cm2 s-1 V-1
H+	349.81	36.3
Li+	38.68	4.01
Na+	50.10	5.19
KT	73.50	7.62
Rb+	77.81	7.92
Cs+	7726	7.96
NH^	73.5	7.62
Mg2+	106.1	5.50
Ca2"	119.0	6.17
Ba2+	127.3	6.59
Cu2+	107.2	5.56
OH"	198.3	20.50
F"	55.4	5.74
ci-	76.35	7.91
Br"	78.14	8.10
r	76.88	7.95
NO3	71.46	7.41
HCO3	44.50	4.61
CH3COO-	40.90	4.24
so2.-	160.0	8.29
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 14/30
Krystalová struktura NaCI
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
s —\ v.
C4020 Fyz. chem. 2 15/30
Rozpouštění NaCI
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
s —\ v.
C4020 Fyz. chem. 2 16/30
Roztoky: Radiální distribuční funkce kapalného argonu
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 17/30
Hydratace iontů, hydratační číslo, hydratační sféra
Figure 7.5
Hydration of a cation and an anion. In general, each cation and each anion has a specific number of water molecules associated with it in the hydration sphere.
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 18/30
Hydratace iontů, hydratační číslo, hydratační sféra
sta*
iont	r/s
Br"	ío-11
Na+	10-9
Cu2+	1(T7
Fe2+	1(T5
Al3+	7
Cr3+	1,5 x 105
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2
Iontové poloměry
Tlumení meziontové síly dielektrickou interakcí solventu
(a)
© ^)
fb)
Table 7.3
Dielectric Constants of Some Pure Liquids at 298 K
Liquid	Dielectric constant, ea
H2S04	101
H20	78.54
(CH3)2SO (dimethylsulfoxide)	49
C3H803 (glycerol)	42?
CH3N02 (nitromethaue)	38.6
HOCH2CH2OH (ethylene glycol)	r."
CH3CN (acetonirrile)	36.2
CH3OH	32.6
C2H5OH	24.3
CH3COCH3 (dimethyl ether)	20.7
CH3COOH	6.2
	4.6
C2H5OC2H5 (diethyl ether)	4.3
	2.6
a The dielectric constant is a diniensionless quantity.
i_i   r     ^ 1_F   r -=.   r     ■'-=.'■ -=. V AV.'
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 21/30
Volné solvatované ionty a iontové páry
Br"
+ -b
+ -b Associated ions
+_+ K
ff-
___--b
i
+
_ +
i
-
Associated ions +
_+ +
Br)
+ +_
+ -b
■ílícy-^--
+ +_
+ -b
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2
Srovnání dosahu působení van der Waalsovských a elektrostatických sil
1.0 1.2 1.4 1.6 1.3 2.0
Distance/arbitrary units
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 23/30
Střední aktivitní koeficienty iontů, závislost na iontové síle
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 24/30
Střední aktivitní koeficienty iontů, závislost na iontové síle
•■1,0
+ 0.0
0,001      0 002
0005      O.Ot 0.02
—i-:--
0.05        0-10       O. ZO
D.50
10
Z O
1,0
FtG. 2.K Mem activity coefficient* of typical salts plotted against the ionic strength (log icale). Not* the similarity of the behavior of njn of the same valence type at ionic strengths below 0.1. (Data from W. M. Lttimer. op. eft., p. 354.]
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 25/30
Iontová atmosféra
Debyho-Huckelův limitnízákon, použitelný pro / < 0,01
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 27/30
Rozšírený Debyho-Hückeluv zákon, použitelný pro / < 0,1
TABLE 3.4   PARAMETER a AND INDIVIDUAL ION ACTIVITY COEFFICIENTS
Activity Coefficients Calculated with (2) of Tabic 3.3 for Ion Size                                                                        Ionic Strength Parameter, a -
(A)d	Ion	HT4	10 3	10-*	0.05	10"1
9	H +	0.99	0.97	0.91	0.86	0.83
	Al3 + ,Fe3 + , La3 + ,Ce3 +	0.90	0.74	0.44	0.24	0,18
8	Mg2\Be1 +	0.96	0.87	0.69	0.52	0.45
6	Ca2+tZn2\Cu2+,Sn2 + ,Mn2 +	0.96	0.87	0.68	0.48	0.40
	Fe2 +					
5	Ba2+,Sr2+,Pb2 + ,CO|-	0.96	0.87	0.67	0.46	039
4	Na\ HCOj, H2P04, CH3COO~	0.99	0,96	0.90	0.81	0.77
	S02"ŤHPOr	0.96	0.87	0.66	0.44	0.36
	poj-	0.90	0.72	0.40	0.16	0.10
3	K\ Ag+TNH4+TOH,Cr	0.99	0.96	0.90	0.80	076
	ao4řNOj, r,Hs-					
* After J. Kielland, J. Am. Chem. Sac, 59, 1675 (1937). Reproduced with permission from American Chemical Society.
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 28/30
Presnejší priblížení aktivitních koeficientů než Debyho-Huckelův limitní zákon
TABLE 3.3   INDIVIDUAL ION ACTIVITY COEFFICIENTS
Approximate Applicability Approximation Equation* [ionic strength (M)]
<10"2 3
<io-'
< 10"1 useful in solutions of several electrolytes
<0.5
* / (ionic strength) = i£ dzf; A = L82 x 106(eT)~J/2 (where z = dielectric constant); A * 0,5 for water at 25X; z - charge of ion; B = 50.3(eT)"1/3; B 0.33 in water at 25°C; o = adjustable parameter (angstroms) corresponding to the size of the ion. (See Table 3.4,)
6 Davies has proposed 0.3 (instead of 0.2) as a coefficient for the last term in parentheses.
Dcbye-Hückcl        log/ = -AzzJl (1)
Extended - -Az2—^-7= (2)
Dcbye-Hiickel 1 + Bav 1
R
Günteiberg = -Az2   v   _ (3)
Davies = -Az1 (  ^ r - 0.2/) (Af
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 29/30
Viskozita rozotků klesá s teplotou Arheniovsky. Proč?
Rozpouštědlo není spojité - molekuly přeskakují po děrách mezi ostatními molekulami - na to potřebují energii Ey.
Dominik Heger (MU)
Reálné roztoky aneb aktivity na druhý pohled
C4020 Fyz. chem. 2 30/30