6. Přednáška Symetrie molekul – pokračování Atkins, de Paula (AdP) : Fyzikální chemie Ad minule: Zaplňování atomových orbitalů 3d a 4s (Atkins-CZ, 9.2.1.4 Výstavbový princip) Jak zvolit obsazení hladin, aby odpovídalo experimentu = nejnižší možné celkové energii? Související obrázek Neutrální atomy : pravidlo rostoucího n+l, potom dle rostoucího n Kationty: pravidlo rostoucího n, potom dle rostoucího l •Proč se konfigurace neutrálních atomů neřídí pořadím AO v energii, daným hlavním kvantovým číslem n? • •Protože vysoké repulze mezi d elektrony vytlačují orbitaly typu d (a také s) nahoru, je-li v d orbitalech elektronů více, než je nutné. Energie AO pro 21Sc v závislosti na jejich obsazení: Doplnění literárního odkazu (pro zájemce) e3d = ̶ 9 .35 eV e4s = ̶ 5 .72 eV e4s = ̶ 5 .06 eV e3d = ̶ 5 .23 eV Obr. 9.21/Atkins FCH + hodnoty energie pro 21Sc Původ hodnot energie: Ira N Levine, Quantum chemistry, p. 297/311 (is.muni.cz) Konfigurace 24 Cr vs. 29 Cu Rozhodující je počet párů elektronů se stejným spinem v orbitalech typu d ! Konfigurace Počet párů elektronů se stejným spinem d2 1 d3 3 d4 6 d5 10 d6 10 d7 11 d8 13 d9 16 d10 20 Viz Charles S McCaw, Orbitals: With Applications in Atomic Spectra, odstavec 3.8 (stejný odkaz platí i pro následující snímek). Náhled knihy dostupný na books.google.cz Výsledek obrázku pro 3rd ionization energies transition metals Počet d elektronů se stejným spinem před 3. ionizací 10 10 11 13 16 20 1 3 6 0 •Symetrie molekul: Pokračování Atkins 11.1.1.1 Notace Rovina symetrie: vertikální (sv) vs. horizontální (sh) = rovina symetrie obsahující hlavní osu [pozn. Dle Atkinsovy učebnice musí být vertikální rovina s hlavní osou pouze rovnoběžná. Z toho ale plyne, že veritkální rovina musí hlavní osu přímo obsahovat, jinak by se hlavní osa dle roviny zrcadlila do jiné hlavní osy a nebyla by tedy prvkem symetrie] Původ názvu: Hlavní osa symetrie se obvykle znázorňuje ve veritkálním směru, říká se jí proto též vertikální osa. Z analogického důvodu se rovina symetrie na ni kolmá nazývá horizontální. Viz F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory (Is->Literatura a sylabus->Nepovinná doplňková literatura) = rovina symetrie kolmá na hlavní osu Rovina symetrie: vertikální vs. diagonální (=diedrická, dihedrální, sd) Atkins: Půlí úhel mezi dvěma osami C2 (text) kolmými na hlavní osu (Obr. 11.4). Cotton: Horizontální rovina, která půlí úhel mezi dvěma osami C2 kolmými na hlavní osu; v případě četnosti hlavní osy sudé a větší než 2 vznikají dvě sady takových os, z nichž jednu sadu značíme sv a druhou sd. Shrnutí pro obvyklou (=naši ) praxi: Dihedrální roviny jsou speciální podmnožinou vertikálních rovin. Pokud existuje pouze jedna jejich sada (taková, že rotací kolem hlavní osy získáváme z jedné roviny postupně následující roviny v sadě), nazývámě všechny tyto roviny dihedrální (např. allen). Pokud je však existují dvě v sebe symetricky nepřeveditelné sady, označujeme jednu sadu dihedrální a druhou vertikální – viz obrázek na dalším snímku. Výsledek obrázku pro benzene symmetry 1. Jaká dvojice (operace symetrie, element symetrie) ještě molekule C6H6 přísluší? Výsledek obrázku pro benzene symmetry 2. Co se děje s body, ležícími na elementu symetrie, během příslušné operace symetrie? 3. Co má střed inverze společného s ostatními elementy symetrie? c. Inverze vůči středu symetrie (středu inverze) Kontrolně-probouzecí-navazovací otázka: Jaké operace a prvky symetrie přísluší molekule allenu? Allene molecule containing Dihedral plane C2´(1) C2´(2) C2 d. Nevlastní rotace kolem n-četné rotačně-reflexní osy Výsledek obrázku pro allene improper rotation Obr. 11.6 / Atkins v detailnější reprezentaci 11.1.2 Klasifikace molekul podle symetrie 11.1.2.1 Bodové grupy C1, Ci a Cs Střed symetrie 11.1.2.2 Bodové grupy Cn, Cnv a Cnh Textové pole: Peroxid vodíku Peroxid vodíku Přítomnost C2 a sh má vždy za důsledek... přítomnost středu symetrie... 11.1.2.3 Bodové grupy Dn, Dnh a Dnd 11.1.2.4 Bodové grupy Sn 11.1.2.5 Kubické grupy Kolika-četné osy symetrie mají oktaedrické molekuly? Výsledek obrázku pro octahedral molecules 11.1.3 Některé přímé důsledky symetrie •(Chiralita a polarita: Samostudium dle Atkinse, 1 Atkins-strana) 11.2 Aplikace symetrie v teorii molekulových orbitalů • •11.2.1 Tabulky charakterů •a označení podle symetrie • •11.2.1.1 Reprezentace a charaktery Samostudium •Atkins str. 398/vztah (11.2) – str. 399 /vztah (11.5) •scany stran: https://is.muni.cz/auth/el/sci/podzim2019/C4020/um/literatura_sylabus/ • • •Pro účel zkoušky umět zapsat matice (11.1) (probráno v přednášce) až (11.4).